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纳米晶金属材料的高温腐蚀行为  大多数金属材料暴露在高温氧化环境中，不可 避免热生长氧化膜.具有保护性的氧化膜必须致 密、热稳定性佳、生长速率慢.常见保护性氧化膜 为Al2〇3和Cr2〇3.其中Cr2〇3在低于1000 °C和丨丨型 热腐蚀(700~800 C)条件下具有良好的抗高温 腐蚀性能，而Al2〇3在高于1000 C和丨型热腐蚀 (800~950 C)条件下具有良好的抗高温腐蚀性能[1,21. 但是,多数高温结构材料(如耐热钢和高温合金)，山 于Cr, Al含量的限制(高含量影响蠕变性能和高温 强度等),在服役环境中不能形成Cr2〇3或Al2〇3氧化 膜.欲提高这些材料的抗高温腐蚀性能,通常施加 高Cr高Al金属涂层[31,典型的有扩散涂层(渗Cr[4~61、 渗Al[71, Cr-Al共渗181涂层)和M-Cr-Al-Y型涂层(M为 Fe, Co, Ni或其组合)肌91.后一类涂层一般采用物理 气相沉积(PVD)11。1和热喷涂1111等方法制备. 纳米晶化是区别于提高Cr和Al量而促使金属 材料热生长保护性氧化膜的另一途径.Giggins和 Pettit1121于上世纪60年代末发现，Ni-Cr合金晶粒细 化利于Cr2〇3生长.Wang和Lou[131在80年代末也发 现涂层微晶化易促进保护性氧化膜形成(其实为纳 米晶化，但当时的表征水平尚未深入至纳米尺 度).此后，合金通过纳米晶化来实现防护的研究 被广泛报道[141. 合金纳米品化主要米用PVD和机械方法.普通 合金靶材通过PVD被蒸发或轰击出的原子在样品 基体上沉积,获得化学成分与母合金相似的纳米品 合金(垂直于沉积方向的为纳米等轴品，而平行于 沉积方向的一般为柱状品).一些合金也可通过喷 丸[15]、研磨_7]等机械方法剧烈塑性变形而纳米品 化.PVD可沉积纳米品涂层,而机械方法可对合金 表层进行纳米品化改性.机械合金化[18]可制备纳米 品块体材料.磁控滅射是PVD沉积抗高温腐蚀纳米 品涂层中最常见的方法[14].近来文献[19~22]报道了 山电化学沉积技术可制备出抗高温腐蚀性能佳的 纳米品涂层. 众所周知，抗高温腐蚀性能主要取决于两方 面：(1)氧化膜生长(或与环境介质反应)速率；（2)氧 化膜与金属基体的界面结合力.研究表明，纳米品 合金与普通粗品的相比抗高温腐蚀性能提高的原 因在于：Cr和AI可选择性氧化形成Cr2〇3或Al2〇3 膜,且氧化膜黏附性好.为此,本文根据相关研究结 果和进展,就金属材料纳米品化如何促进选择性氧 化及提高氧化膜的黏附性进行简要评述. 1纳米晶化与氧化行为 纳米品化的明显优势是促使非保护性氧化膜 生长型的、含Cr或(和)AI低的金属材料发生选择性 氧化,从而显著降低其氧化速度.比如，对于Ni-Cr 二元普通粗品合金,热生长Cr2O3膜所需的临界含量 为20% (质量分数,下同)[23],但是,其纳米品化后，该 临界含量可降低10%甚至更多_].再如，Ni-Cr-AI 二元合金热生长Al2〇3膜时，Cr含量一般为18%~ 22%, AI含量在8%~12%[9],远超Ni基高温合金中的 Cr和AI水平,而Ni-5Cr-5AI纳米品合金氧化时就能 够形成Al2〇3膜[24].但是,如果金属材料不含Cr和AI 或者二者含量都过低，例如纯金属和低合金钢等, 纳米品化因不能促进保护性氧化膜的形成,反而促 进非保护性氧化膜的生长[W927].研究[a1W22]表明, 纳米品金属材料发生选择性氧化,不仅与Cr或(和) AI含量有关，也与二者在金属中的分布情况有关. 下面就此进一步说明. 1.1基本理论 基于Wanger理论[28], 二元单相合金中的Cr或 AI发生选择性氧化,形成连续的Cr2〇3或Al2〇3氧化 膜所需的临界含量N:可山下式表示： N* _(N0N0 DoVm)m (1) Nm ( 2nD V ^ () / m ox 式中，g和n是常数，N和No分别为金属表面和 内部的o的浓度,Vox和Vm分别为氧化物和金属的摩 尔体积，DO和Dm分别为Cr (或AI)在金属中的扩 散系数.显然，Dm提高可降低N:.品界是原子的 “短路”扩散通道,纳米品金属中因大量品界存在而 极大提高Dm .后者可山有效扩散系数Deff表示,它 是品界扩散系数(Dgb)和品格扩散系数(D|)之和： Deff=(l— f 恥+D (2) 式中，f为品界体积分数.若品粒为简单立方形，贝IJ f =2dd (d为品界宽度，d为品粒尺寸).若Dsh D,,则山式⑴和(2),可获得N*与d和Dgh的关系 式[29,30], N:=+ fDgh)-,/2 (3) 式中，A =(ngN0从凡/(2#」)1/2.图1为山式(3) 给出的选择性氧化的临界含量和品粒