二氧化硅和氧化石墨烯的表面接枝聚合及材料性能分析-surface graft polymerization of silicon dioxide and graphene oxide and analysis of material properties.docx

二氧化硅和氧化石墨烯的表面接枝聚合及材料性能研究中文摘要有机–无机杂化材料自开发以来，已经在电子、光学、生物纳米、催化、半导体等领域得到了广泛应用。纳米二氧化硅和氧化石墨烯（GO）作为新型的无机材料，是有机高分子材料的良好载体，所得杂化材料具有优异的物理化学稳定性，因而受到了人们的广泛青睐。本研究结合可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和偶联反应，将季铵化反应和环氧-羧基开环反应引入到固相表面接枝过程，制备了二氧化硅-聚合物和GO-聚合物杂化材料，并探索了杂化材料的表面性能、热性能和分散稳定性。主要研究内容如下：1）纳米二氧化硅颗粒表面接枝线型、梳形和牙刷状共聚物刷杂化样品的合成及性能研究：从含有硅氧烷和烷基溴的RAFT试剂二硫代苯甲酸4-(三甲氧基硅基)苄酯（TBDB）出发，采用两步反应制备了季铵化杂化样品。先以TBDB为偶联剂和RAFT试剂，采用一锅化硅氧烷-羟基偶联和RAFT接枝聚合，合成了二氧化硅表面接枝聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)的杂化样品（SiO2-g-PDMA，G1）。再采用小分子溴化物或溴端基聚合物和G1进行季铵化反应，得到二氧化硅表面接枝线型和梳形聚合物的杂化样品；或者采用G1、4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸3-溴丙酯（BBCP）和单体为原料，在季铵化反应的同时进行RAFT扩链聚合，得到了表面接枝牙刷状共聚物的杂化样品。研究结果表明：梳形和牙刷状聚合物接枝过程中，接枝聚合物的分子量可控，分子量分布指数较低（PDI=1.08-1.14）；当聚合物分子量约为2710-7510gmol?1时，相应摩尔接枝率约为38.3-80.4μmolg?1。对于G1样品来说，Tg(G1)比Tg(PDMA)略有升高，DLS结果表明PDMA链段在44℃由亲水性向疏水性转变，流体力学直径显著增加。在25℃和50℃下测试了杂化膜的水接触角，结果表明：G1膜在温度高于LCST时，疏水性增加；季铵化杂化膜的表面浸润性可以在一个较广的范围内变化（CA(25oC)=21.3o~89.1o，CA(50oC)=30.2o~85.4o），并且所有杂化膜均具有一定温度依赖的表面浸润功能。当温度由25℃升高至50℃时，含PNIPAM链段的杂化膜因PNIPAM链段的亲水向疏水转变而变得更加疏水，其余季铵化杂化膜（包括小分子季铵化和聚合物链季铵化）均因季铵化基团的存在而或多或少地更加亲水。由于中文摘要二氧化硅和氧化石墨烯的表面接枝聚合及材料性能研究杂化粒子具有温敏型表面浸润性能，它们在功能乳化剂、抗菌材料和表界面材料等方面具有一定的应用价值。2）GO表面接枝高达四嵌段线型聚合物复合样品的合成及表征：合成了末端环氧化的RAFT试剂4-硫代苯甲酰硫基-4-氰基戊酸缩水甘油酯（GBCP），采用RAFT聚合和扩链反应合成了末端含有环氧基团的均聚物、两嵌段和三嵌段共聚物。然后，采用一锅化环氧-羧基开环反应和RAFT扩链聚合，在GO表面化学接枝了均聚物、二至四嵌段共聚物刷。对含有聚丙烯酸叔丁酯链段的复合样品进行水解，制备了具pH响应聚丙烯酸链段的纳米复合物。采用1HNMR和GPC等测试手段表征了聚合物，采用IR、Raman、XRD、TGA、XPS等测试手段对复合材料的结构和性能进行了分析表征。从热失重测试可以看出，复合物中接枝均聚物的重量接枝率（定义为接枝聚合物和GO载体的重量比）为165-172%，嵌段共聚物的重量接枝率为66.9-92.3%。聚合物在GO表面的有效接枝，说明RAFT聚合与环氧-羧基开环反应具有较好的兼容性。研究了各种复合样品在不同溶剂中的分散稳定性，并采用SEM和TEM测试了复合样品在不同溶液中所呈现的微观形貌，主要为层状、颗粒状和网状等形貌。将末端含聚丙烯酸链段的复合样品分散在pH10的水溶液中，研究发现，不同复合样品在碱性环境下形成颗粒状、花瓣状等形貌。本研究发展了一种高效合成氧化石墨烯-聚合物复合物的方法，所制备的样品在功能膜材料、改性和添加剂等方面具有潜在应用。综上所述，本研究成功在二氧化硅和氧化石墨烯的表面化学接枝了线型、梳形和牙刷状聚合物刷，并对杂化材料的结构、组成、性能等进行了测试表征，初步探索了它们在刺激响应表面材料方面的潜在应用。本研究为制备特殊功能的有机–无机杂化材料提供了新的合成方法，合成过程简便，反应条件温和，对羟基化固相载体的表面修饰及功能化研究具有重要借鉴意义。关键词：纳米二氧化硅；氧化石墨烯；RAFT聚合；季铵化反应；有机–无机杂化材料作者：郭艳菲指导老师：赵优良（教授）SynthesisandPropertiesofPolymersGraftedSilicaandGOviaSurfaceGraftPolymerizationAbstractInorganic-organichybridmaterialsha