华东理工大学高等有机化学反应机理华东理工大学1.pptVIP

Retro-aldol 反应 第63页/共86页 Knoevenagel 缩合反应 第64页/共86页 （E1cb消除） Knoevenagel 缩合反应 第65页/共86页 共轭加成反应 第66页/共86页 Michael 加成反应 第67页/共86页 Robinson annulation 第68页/共86页 Robinson annulation 第一步（ Michael 加成反应） 第69页/共86页 Robinson annulation 第二步（ Aldol 加成反应） 第70页/共86页 Robinson annulation 第三步（ 脱水反应） 第71页/共86页 思考题 第72页/共86页 C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。 第73页/共86页 酯与胺反应生成酰胺 第74页/共86页 羰基化合物在进行亲核取代反应中除了会发生加成-消除反应机理之外，酰氯和酸酐还可以和醇进行消除-加成的反应机理的取代反应。反应实例： 加成-消除反应机理： 酰氯和醇的酯化反应 第75页/共86页 消除-加成反应机理：没有α氢的羰基化合物不能进行此反应机理。 酰氯和醇的酯化反应 第76页/共86页 加成-消除反应的催化剂 （I- 也有类似作用） 第77页/共86页 Claisen 缩合反应 酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。 第78页/共86页 逆Claisen缩合反应 第79页/共86页 格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应 第80页/共86页 格式试剂对酰胺的加成反应 第81页/共86页 α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应 α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成——消除反应。 （反应性与酰氯相当） 第82页/共86页 带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应 当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加成——消除反应。 第83页/共86页 烯基和芳基碳上的取代反应 消除——加成反应机理： 第84页/共86页 金属插入反应 卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl 反应实例： 第85页/共86页 反应机理： 金属插入反应 第86页/共86页 * * 离去基团 第31页/共86页 离去基团 注意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：RCONR2可在强碱水溶液中水解。 -NR2的PKb为35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，PKb为10.所以此化合物具有强的亲电性。 第32页/共86页 C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，C=C键连有亲核性官能团如RO–，R2N–，–CH2MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C键连有亲电性官能团如–COR, –CO2R，–CN，–NO2，–CH2X时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。 独特的C=C键（变色龙） 在此要注意两条规则：ⅰ.在吸电子基团的β位的C原子上具有亲电性。不是α位上的C原子。如： β α β α 第33页/共86页 ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆 亲电性的原子是C原子，不是O原子。 CH2-OCH3 CH2=OCH3 + + Me2N=CH2 + Me2N-CH2 + 独特的C=C键（变色龙） 第34页/共86页 酸性条件和碱性条件：pKa值 第35页/共86页 碱性条件下的反应机理： 酸性条件和碱性条件：pKa值 第36页/共86页 酸性条件下的反应机理： 酸性条件和碱性条件：pKa值 第37页/共86页 酸性条件和碱性条件：pKa值 第38页/共86页 第三章 碱性条件下的极性反应 第39页/共86页 C(sp3)-Xσ键的取代反应 第40页/共86页 C(sp3)-Xσ键的消除反应 第41页/共86页 SN2反应机理的亲核取代反应 第42页/共86页 SN2 和SN2’反应机理的亲核取代反应 区分SN2与SN2?反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有没有发生变化， SN2反应机制双键的位置不发生变化。 第43页/共86页 杂原子的SN2反应机理 第44页/共86页 SN2反应机理中的特例 第45页/共86页 β消除反应中的E2反应机理 第46页/共86页 E2反应机理的立体化学 第47页/共86页 E2反应机理的立体化学 第48页/共86页 C(sp2)-X的E2消除反应机理 第4