有机化学课件第七篇 章卤代烃2.pptxVIP

第七章 卤代烃2卤代烃的消除反应消除反应机理消除反应取向反应立体化学Williamson合成醚格氏试剂及其应用取代反应，SN2 or SN1进攻b位氢进攻a位碳一、卤代烃的消除反应b－消除反应(b -Elimination Reaction) 一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争） 制备烯烃的方法之一一、卤代烃的消除反应 例：一些卤代烷的消除注意：主要产物的结构 有何特点？强碱二、消除反应机理实验证据：存在两种类型的消除反应动力学证据反应速率反应的立体化学重排现象反应类型I?[RX][B:]立体专一性无双分子机理E2II?[RX]无选择性有单分子机理E1二、消除反应机理 1、E2机理（双分子消除机理）五中心过渡态旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:]二、消除反应机理 E1机理过渡态有利于E1机理的因素：R－X：3o R－XB(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）2o R－XKOH碱性较强二、消除反应机理例1：下列消除反应是经过E1还是E2？是E2 机理，有两个β位氢可消除二、消除反应机理例2：下列消除反应是经过E1还是E2？3o R－XEtOH 碱性较弱是E1 机理，有两个β位氢可消除二、消除反应机理例3：解释下列消除产物的生成机理E1机理＋ 正碳离子重排 Zaitsev 规则（一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。三、消除反应取向1、Zaitsev 消除取向为什么？烯烃的稳定性三、消除反应取向2、烯烃的类型及其稳定性分类：将烯烃看作乙烯的取代产物稳定性：多取代烯烃较稳定乙烯四取代烯烃三取代烯烃二取代烯烃一取代烯烃有 van der waals 排斥力transcis三、消除反应取向烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热例：DH氢化热－126.8－119.3－112.6kJ/mole三、消除反应取向 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。3、Zaitsev 消除取向的解释E2 反应较稳定较不稳定三、消除反应取向E1 反应较不稳定较稳定四、取代反应与消除反应1、SN2与E2烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。取代有利有利消除碱性和亲核性：碱性强（NH2－, RO－,OH－等）,浓度大有利消除温度：高温有利于消除。溶剂：低极性溶剂对E2更好。2、SN1与E1: 高温对E1有利。四、取代反应与消除反应亲核性强，碱性弱例＋＋＋主要产物次要产物非质子低极性溶剂SN2E2 + E1亲核性强，碱性不弱＋＋主要产物次要产物E2SN2五、Williamson醚合成法分析：醚类化合物可由亲核取代制得Williamson 醚合成法例：合成甲基叔丁基醚诺贝尔化学奖获得者(1990)用反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述：切断(disconnection)TM，目标分子表示有机反应的逆向E. J. Corey(1928 ~ )（Target molecule） 五、Williamson醚合成法例：甲基叔丁基醚的反合成分析TM有两种切断方式哪一种更有合成意义？3o卤代烃，易消除方法 a主要生成消除产物五、Williamson醚合成法方法 b合成路线的选择只生成取代产物方法 b是较好的合成路线请注意合成路线的书写表达方式六、卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。R-X七、有机金属化合物烷基锂有机金属化合物——金属与碳直接成键单电子转移机理（了解）烷基卤化镁Grignard试剂（溶解于醚）常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）七、有机金属化合物金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.91、类型离子型（与碱金属形成的化合物）烷基锂极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂烷基镉七、有机金属化合物2、有机金属化合物的制备较活泼金属可与 RX 直接反应直接法反应活性：RI RBr RCl脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物较不活泼金属，用交换法交换法诺贝尔化学奖（1912）Victor Grignard(1871 ~1935)七、有机金属化合物3、烷基卤化镁的性质(Grignard试剂)Grignard试剂现制现用基本性质：活泼，不太稳定强亲核试剂强碱遇氧气发生反应七、有机金属化合物Grignard 作为碱炔基Grignard试剂化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHC?C-H26HC?CΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15