第7篇 章氧化 精细化工工艺学 .ppt

氧化副产物 7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应 7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应 （1）催化剂 固定床 流化床 低温低空速 中温高空速 高温高空速 原料 萘、邻二甲苯 萘、邻二甲苯 萘、邻二甲苯 萘 催化剂 V2O5-K2SO4-SiO2 V2O5-TiO2-Sb2O3 V2O5 V2O5-K2SO4-SiO2 反应温度/℃ 350～360 350～400 400～470 340～385 反应气空速/h-1 1500～1800 3000～5000 6000～7000 接触时间/s 10～20 空气/原料， 质量比 30 30 17～20 10～12 催化剂寿命 3～5年 4～5年 3年 0.5㎏ · t-1 (苯酐) 收率（㎏苯酐/100㎏原料 萘94～98 邻二甲苯102 100 102～114 80 90～95 97～98 表9-4 生产苯酐技术特性比较 （2）反应历程 一般认为V2O5催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒： 实际上V2O5释放活性氧是分两步进行的： （3）苯酐生产过程 7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应 3、氨氧化制腈 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 7-3 化学氧化反应 一、基本概念 化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生 氧化的反应。 1、化学氧化反应： 2、常用氧化剂： (1)高价金属元素的化合物：如KMnO4、 MnO2、 Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。 (2)高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。 (3)富氧化合物：如H2O2、O3 、有机过氧酸及有机过氧化氢等。 优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。 缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。 3、优缺点 二、化学氧化方法 1、高锰酸钾 在中性或碱性介质中，锰由Mn7+被还原为Mn4+；在酸性介质中，Mn7+被还原为Mn2+： 高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的甲基氧化为羧基： （1） 应 用 举 例 * * 第7章 氧化 在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。 有以下几类： (1)有机物分子中引入氧 例如： (2)有机物分子脱去氢或同时增加氧 例如： (3)有机物分子降解氧化 例如： (4)有机物分子氨氧化 例如： 利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。 1、空气液相氧化 a. 空气液相氧化的反应历程。 b. 自动氧化的影响因素和优缺点：掌握引发剂、催化剂、被氧化物结构、抑制剂、氧化深度对自动氧化的影响。 c. 空气液相氧化法的应用：掌握空气液相氧化法制备有机过氧化氢物及进一步制备酚类、环氧化合物，制备醇，环烷醇、酮混合物，羧酸、苯酚的反应式，工艺条件及方法。 2、空气的气一固相接触催化氧化：该法与另二种氧化法的比较和优缺点；羧酸酐的制备；乙烯的环氧化制环氧乙烷。 3、化学氧化：了解化学氧化法的优缺点和化学氧化剂的类型；化学氧化法的应用：掌握高锰酸钾，过氧化氢氧化法，了解二氧化锰，重铬酸钠，硝酸的氧化 本章教学基本内容和要求 教学重点： 1、空气液相氧化。2、高锰酸钾，过氧化氢氧化法。 教学难点：空气液相氧化的反应历程。 7-1 空气液相氧化反应 反应历程 生产实例 空气液相氧化的特点 液相空气氧化法的优点: 1、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，比较经济。 2、反应温度较低（100℃～200℃)，反应压力不太高，选择性也较好。 指的是液体有机物在催化剂作用下通过空气进行的催化氧化反应，反应实质上在气液两相间进行。大多采用鼓泡型反应器。 原料 氧化产品 催化剂 反应条件 甲苯 苯甲醛、苯甲酸 环烷酸钴 150℃,0.3MPa 环己烷 环己醇、环己酮 环烷酸钴 150℃ 环己烷 己二酸 乙酸钴、促进剂 90℃,乙酸溶剂 乙苯 乙苯过氧化氢 150℃ 异丙苯 异丙苯过氧化氢 110℃ 对二甲苯 对苯二甲酸 乙酸钴、促进剂 200℃, 3MPa,乙酸溶剂 表 液相空气氧化重要产品 7-1 空气液相氧化反应 · · · · 1、生成芳醇 2、生成醛（或酮） · · · · · · · · 3、生成芳羧酸 返回反应历程 二、烃类自动氧化的产物 1、生成醇 · · 有机过氧化氢物