第五篇 章 表面、相界和晶界.pptVIP

第五章 表面、相界和晶界;绪论;绪论;第一节 表面现象;第一节 表面现象; 显然，要使表面张力的数值和表面自由焓的数值相同，先决条件是γ不随面积A的变化而变化，只有液体才能满足此条件。 因为一般液体之表面张力或表面自由焓只决定于分子在表面上的排列方式，在形状改变之后，液体表面的排列方式能很快地调整恢复原状。 在固体的情况下表面张力和表面自由焓是不能混为一谈的，对于固体，当形状改变后，表面积发生变化，由于表面分子重新排列相当困难，不能恢复原状。因此表面张力及表面自由焓均变化，两者在数值上就不相同了。 ;第一节 表面现象;第一节 表面现象; 在水中的气泡或玻璃液中的气泡都是凹液面的例子。 按凹液面考虑，在平衡时是液体中气泡内的压强大于周围液体的压强。 若把高温陶瓷体中，孤立的气泡近似地看成是液态中的气泡，那么由于表面张力的作用，相当于有一个2γ/R的正压力促使气泡自动缩小，推动致密化的进程。 在实际情况中，经常遇到非球面的弯曲表面，这种表面的内外压差是：△p=γ（1/r1+1/r2）。 r1，r2分别为非球面弯曲表面的两个主曲率半径。 ;第一节 表面现象;第一节 表面现象; 三、毛细现象与二板间的液膜 用一根细管子，插到液体里面，如果液体能够较好地润湿固体，则管内液面呈凹状。由于弯曲液面的内外压差使液面内的压强小于外面的大气压强，液体沿细管上升。管子越细，液面上升的越高。 若液体与固体间润湿差，则管内液面呈凸面形状，液面就要下降。上述现象都可称为毛细现象。;第一节 表面现象;表面力 在晶体内部，质点力场是对称的，在表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。这种剩余的键力是导致固体表面吸引气体分子、液体分子和固体质点的原因。 固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用的力称为表面力。表面力主要有两类，范德华力和化学力。 ;第二节 固体表面的特性;第二节 固体表面的特性; 2.化学力： 主要来自表面质点的不饱和价键。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键??吸附物吸附到表面之后，各吸附物与吸附剂分子间发生电子转移时，就产生了化学力。实质上，就是形成了表面化合物。 ;二、固体的表面结构和表面自由焓 材料的性质决定于材料的微观结构，材料的微观结构又决定于原子的位置排列。 在本世纪内，由于系统地测定了结晶材料的结构，导致固态物理、固态化学及材料科学的迅猛发展。 但是有关表面原子组态的精确知识还在初始阶段，因而对表面性质的理解也相当粗浅。有相当多的表面问题，由于没有详细表面结构知识而不能着手研究。 因此，研究和测定结晶材料表面原子组态的工作迫在眉睫。 ;第二节 固体表面的特性; 例: 单原子的立方面心结构，（111）面，表面原子少了三个最近邻，（100）面，表面原子少了四个最近邻。;第二节 固体表面的特性;第二节 固体表面的特性; 2. 表面自由焓的理论计算 离子晶体的表面自由焓计算常常是利用晶格能的数据。 设有一块离子晶体具有清洁表面，处于真空和0K的条件下。当某一被考察离子从晶体内移至晶体表面，其内能变化为△U=U表面-U体系 Uib、UiS分别表示第i个原子在体内和在表面与一个最近邻原子的作用能。 nib、niS，表示第i个原子在晶体内和表面最近邻的数目。 从晶体内移走一个原子所需能量： Uib · nib/2。（除以2是由于每个键联系两个离子） ; 从表面移走一个原子所需能量： UiS · niS/2 因为Uib≈UiS， nibniS 所以Uib · nib/2 UiS · niS/2 移走表面原子所需能量比较低，说明表面原子本身的能量比较高。 U0-晶格能，令Ls为晶体表面1m2中的离子（原子）数 所以 一般理论计算结果与实际结果有差异，说明还有一定未知因素没考虑。; 3. 表面弛豫、结构重排与双电层 随着温度升高，为了减少表面自由焓，表面原子重新; 对于一些离子晶体，已由低能电子衍射证实，小的阳离子有缩进去而形成双电层或极化的阴离子屏幕。 例：LiF表面，573K时 F 缩进 0.01nm Li 缩进 0.035nm 这样在最表面处，F离子