11-胶束催化与吸附胶束催化7.pptVIP

一、胶束催化 二、吸附胶束催化 一、胶束催化 定义： 在表面活性剂胶束存在下进行的催化反应称为胶束催化。 背景：胶束催化效应是在1959年被Duynstee等首先发现的，他们发现在阳离子表面活性剂胶束体系中，OH-与取代的三甲苯基阳离子之间的反应被加速。1975年Fendler和1991年Gratzal对胶束的类型、特点和机理作了全面介绍，此后胶束催化作为化学动力学的一个新领域，引起了广大学者极大的研究兴趣，目前已广泛应用于多种有机合成的研究之中。 1、胶束催化的反应速率常数 在胶束催化反应中，反应底物S首先必须能增溶于胶束M中,其增溶位置须有利于与反应试剂接触。在体相溶液中反应底物也可能有生成产物P的反应进行。此反应可表述为： M（胶束)+S（反应底物）Ks MS k0 km P（产物） P（产物） 式中 MS为胶束—底物复合物；Ks是底物与胶束的结合常数；k0是在体相溶液（溶剂）中的速率常数； km是在胶束相（胶束溶液）中的速率常数。  由常规动力学研究方法可得胶束催化形成产物的总反应速率常数（表观速率常数） k0表示体相溶剂中形成产物的速率常数；km是胶束相中形成产物的速率常数；Ks为结合常数，[M]为胶束浓度 胶束催化反应速率常数原则上可应用任何测定不同时间反应物或产物浓度的变化来求得。对于含芳环的反应物，用紫外线-可见分光光度计测定十分方便。 2、胶束在胶束催化中的作用 在胶束催化反应中胶束的作用主要有浓集效应、介质效应、降低反应活化能等。 （1）浓集效应 反应底物通过疏水效应和静电作用可在胶束中增溶从而使反应物浓度大增，也使反应速率增大。 对于双分子反应，反应底物还需与另一反应活性物作用。如DCNB（2,4—二硝基氯苯）碱性水解反应，增溶的DCNB须与胶束表面的OH-反应。在CTA+胶束表面活性反离子OH-的浓集直接影响速率常数。 （2）介质效应 胶束作为微反应器和反应介质对催化反应产生很大影响，这些影响包括胶束极性、胶束微粘度、胶束的电性质等的效应。例如， 2,4—二硝基氯苯，2-氯=3,5二硝基苯甲酸阴离子，4-氯-3,5-二硝基苯甲酸阴离子在阳离子表面活性剂C16H33NR3Br胶束溶液中进行亲核取代去氯 羟化反应。随R基增大， 2,4—二硝基氯苯反应速率增大，然后两个反应物反应速率减小。原因是，R基增大胶束表面区域极性减小，两反应物反应的中间体带两个负离子，对介质极性更敏感。 离子型表面活性剂胶束带有电荷，能使反应过渡态电荷分散，使过渡态能量降低，反应速率增大。例如DNCB碱性水解反应机理。 3、胶束使反应活化能变化 根据化学动力学过渡态理论可知 ，在反应物生成产物之前先形成活化配合物，活化配合物与反应物零点能之差即为 活化能。 由表中数据可知：1、在CPC和CTAC胶束溶液中DNCB碱性水解反应活化能比在纯水中的降低近一半；2、在CPC和CTAC胶束溶液中活化能基本相同。这些结果说明，阳离子型表面活性剂胶束存在时DNCB水解的过渡态为胶束配合物，其势能比原在水中形成的电负性配合物更低，稳定性提高，因而使反应活化能降低。 二、吸附胶束催化 1、吸附增溶 有机物溶入表面活性剂在固液界面形成的吸附胶束中的现象称为吸附增溶，显然增溶作用是在胶束溶液中的行为，而吸附增溶是在固液界面吸附胶束中的行为。 ` 早期将吸附增溶视为共吸附现象，如乙炔黑自水中分别单独吸附萘和非离子型表面活性剂与同时吸附二者时，在后一种情况下萘的吸附量大，换言之，在非离子型表面活性剂存在时增大了萘在乙炔黑上的吸附量。共吸附是指两种或者多种物质同时发生的吸附现象。 现今吸附增溶研究的应用主要在以下几个方面。1、通过吸附増溶研究吸附胶束的性质。2、低温下根据对不同物质増溶能力大小予以分离的作用。3、表面改性与聚