第六篇 章 配位化合物的结构和性质 结构化学 .pptVIP

第六章 配位化合物的结构和性质;6.1 概述;1. 配位体;[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构;2. 配位化合物结构理论的发展;2. 晶体场理论;●晶体场理论的作用和缺陷： ★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。;4. 配位场理论 ●配位场理论内容： 是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。 ●配位场理论处理问题的方法： ★在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。;6.2 配位场理论;中心原子轨道及配体的群轨道; ;M ML6 6L;2. 八面体场的分裂能Δo ; eg* ; ;3. 配位场稳定化能与配位化合物的性质;0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10;- Δ;1. 离子水化热和MX2的点阵能;第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径; 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。 例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70—80 pm，为五配位。;3. Jahn-Teller 效应;10 8 6 4 2 0 ;4. 配位化合物的热力学稳定性;● K 值的大小反映配合物的稳定性。 根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系，可得：; ;5. 其他多面体的配位场; ;图 6.11 各种配位场条件下，金属 d 轨道能级分裂情况 ;◆ 四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。;★ 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：;正四面体场： ;平面正方形场： ;6.3 σ-π 配键与有关配位化合物的结构和性质;（A） （B） ; M Cr Mn Fe Co Ni ;● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ;例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。; [PtCl3(C2H4)]－的结构 ;b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 ;3 . 环多烯和过渡金属的配位化合物;若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构;6.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质;1. 18电子规则和簇合物的几何构型;( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形;例6.1 Ir4(CO)12 ;2. 簇合物中 M—M 间的多重键; Re 原子组态：[Xe] 5d56s2 Re 除以dsp2 杂化轨道和Cl形成 4 个键外，尚余4 个d轨道（dxy,dyz,dxz和dz2）和4 个价电子。 当两个 Re 原子沿 z 轴方向接近时，d 轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。 分子的电子组态为σ2π4δ2 键级为 4，Re 与Re 之间形成四重键。 Re 与Re 的四重键形成可以解释： Re2Cl82－的几何构型。 具有较强的结合力，即使经过反应也可稳定存在。; ;; ( a ) ( c );★实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构：