八开环聚合.pptxVIP

环状化合物很多，开环聚合的倾向各异，三、四元环容易开环聚合，五六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，下列六元环不能开环聚合。七、八元环也能开环聚合，但环与线性聚合物往往构成平衡。影响开环聚合因素1、环的大小环的张力：键角变形引起的角张力及氢或取代基间斥力造成的构象张力。三、四元环角张力和聚合热很大，聚合自由焓的绝对值很大，环的稳定性低，容易开环聚合。五元、六元环的角张力很小，不容易开环聚合。八元环由于存在跨环张力，相对容易开环聚合。环烷烃开环聚合倾向3、487、5环上取代基的影响有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧六环不能聚合，六元环酯能够聚合。环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物保留双键，多数可作为橡胶使用。杂环化合物容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学有利开环，动力学就有可能。杂环化合物开环聚合引发剂有分子型和离子型，分子型引发剂活性低主要引发活泼单体聚合；离子型引发剂包括阴离子和阳离子引发剂。大部分开环聚合属于连锁机理，有些带有逐步性质。三元环醚的阴离子开环聚合无取代的环醚3，4，5元分别为环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，聚合活性逐渐降低。二氧五环和三氧六环也能开环聚合，但是一般被看着是缩醛类。环醚、环内酯、环酐都可以阳离子聚合，三元环张力大，活性高，可以阴离子聚合。阳离子聚合容易产生副产物，工业上能够进行阴离子聚合的，一般不采用阳离子聚合其中环氧氯丙烷主要合成环氧树脂。环氧乙烷主要用于生产乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、非离子型表面活性剂。环氧乙烷活性十分高，低活性的醇钠也能引发聚合，实际工业生产多用氢氧化钾作为催化剂。另外，即使没有任何引发剂，在微量水作用下，环氧乙烷能够自聚，生成聚醚。环氧乙烷一般要求低温储存，常温不锈钢作为容器，储存期1个月。甲醇钠引发环氧乙烷聚合，属于活性阴离子聚合，与烯烃阴离子聚合相似。工业上用分子量在1000-3000左右的聚环氧丙烷二醇或三醇，在氢氧化钾催化剂作用下，引发环氧乙烷聚合，在环氧丙烷聚醚的两端添加微量的环氧乙烷，制备端伯羟基高活性聚醚。如聚醚N220，N330。以乙二醇作为起始剂，氢氧化钾作为催化剂，催化环氧乙烷开环聚合，制备分子量在200-5000的聚乙二醇。超高分子量聚乙二醇多用碱土金属氧化物引发或通过配位聚合制备聚醚性表面活性剂聚醚性表面活性剂是由疏水端基和亲水聚氧乙烯链段组成。如OP10（C8H17C6H4O(EO)10H 以辛基酚为起始剂，氢氧化钾作为催化剂，引发环氧乙烷聚合，其中辛基酚分子量189，聚环氧乙烷段为440。有时候还引入一部分聚环氧丙烷作为疏水段，环氧丙烷段长超过15时，具有疏水性。通过改变R和X及环氧乙烷聚合度n，可以制备出数量巨大的表面活性剂。环氧丙烷阴离子开环聚合研究表明β碳位阻小，开环主要在β碳氧键环氧丙烷由于容易发生如上所示的链转移，使得分子量降低，同时生成端不饱和化合物。当链转移很快时，单体消失速率等于增长和转移速率之和。由于反应无终止，聚合物仅由链转移生成，所以聚合物链生成速率为：甲基钠为引发剂，70℃和93℃下，环氧丙烷聚合的Cm分别为0.013和0.027，远大于一般单体10-4~10-6氢氧化钾催化下环氧丙烷由于容易发生链转移，产生端不饱和化合物，用于聚氨酯合成时，产品性能受到影响。环氧丙烷在双金属氰化物催化剂配位催化下，能够得到分子量在5000-8000，低不饱和端基产物。环醚的阳离子开环聚合环醚开环的活性次序为：环氧乙烷丁氧环四氢呋喃七元环醚。八元以上的环能够开环，但是研究很少。四五元环醚的张力小，多采用阳离子开环聚合。高温下，线性聚醚能够解聚成环醚。环硫醚：由于硫原子半径大，环张力小。仅三元和四元环硫醚能够开环聚合。另外，硫-碳键更容易极化，活性又比环醚高。丁硫环能够阴离子聚合。丁氧环却只能阳离子聚合。氯化聚醚丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3，3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好，吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良，可作为工程塑料。由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低的吸水率和良好的电绝缘性。四氢呋喃五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可