九醇和酚1.pptVIP

反应特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离 亚硝化： 苯酚 HNO2(NO+ ) 生成对亚硝基苯酚 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶 交联剂的中间体。 第63页/共70页 9.8.4 Friedel–Crafts 反应 Friedel–Crafts 烷基化反应以对位产物为主 当对位有取代基时，烷基进入邻位： 4 –甲基–2,6–二叔丁基苯酚 (Butylated hydroxyltolune) (BHT) 用作有机物抗氧剂 和食品防腐剂 第64页/共70页 酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代 反应速率: 第65页/共70页 9.8.5 Kolbe–Schmitt 反应 酚的羧基化反应 酚钠(或钾) CO2 加热、加压 酚酸 酸化 水杨酸(79%) (salicylic acid) 阿斯匹林 乙酰水杨酸 (aspirin) 热力学控制 温度高时，易于生成 对位异构体 第66页/共70页 9.8.6 与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃 (1)酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入 –CH2OH, 其产物与酚发生烷基化反应： 第67页/共70页 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生 热固性酚醛树脂： 第68页/共70页 (2) 杯芳烃(calixarenes) 苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物： 对叔丁基杯[4]芳烃 第69页/共70页 葫芦脲 第70页/共70页 酸性 羟基上的 酰基化 芳环上的 亲电反应 芳醚的形成 酚的反应部位： 第31页/共70页 醇与酚化学反应的共性： 9.6.1 弱酸性 醇 烷氧负离子 水合离子 酚 酚氧负离子 共 轭 酸 共 轭 碱 第32页/共70页 相对酸性: 相对碱性: 第33页/共70页 NaH, NaNH2， NaOH, KOH 酚的酸性 pKa = 18 pKa = 9.89 pKa = 4.74 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid) 3.96 0.38 第34页/共70页 pKa ≈ 10 酚负离子中电子离域：p ,π–共轭效应 取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团 使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚 的酸性明显增加。 第35页/共70页 (I) H2CO3: pKa = 6.38 (II) 性质 (I) 性质 (II) 醇 分离、鉴别酚 羧酸 其它 有机物 利用 第36页/共70页 9.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚： 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚： 反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 第37页/共70页 采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应： 新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚 （70％） 邻苯二酚 2–甲基–3–氯丙烯 2–异丁烯氧基苯酚 （82％） (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。 茴香醚 第38页/共70页 9.6.3 酯的生成 缩合反应 酯 水 可逆反应 甲醇 (0.6 mol) 苯甲酸 (0.1 mol) 甲基苯甲酸酯 (70%) 酸催化 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。 第39页/共70页 吡啶 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯： 对甲苯磺酰氯 TsCl 对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3 催化剂 第40页/共70页 TsO―是弱碱，很好的离去基团， 磺酸酯 亲核取代反应 类似的基团：MsO―: 甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按 E2机理进行。 第41页/共70页 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 (74%) 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出： 限于制备 bp 100℃