10醇和酚.pptVIP

σ-迁移反应：在共轭π体系，一个原子σ-键迁移到另一碳原子上，随之共轭链发生转移的反应 . Claisen重排：苯基烯丙基醚及其类似物，在加热条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚（或其它取代苯酚） ，此反应称为克莱森重排。是一种重要的σ-迁移反应。 10.10 周环反应(II) σ-迁移反应 邻位重排： 第96页/共98页 ——若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排反应发生在对位。 10.10 周环反应(II) σ-迁移反应 对位重排： 第97页/共98页 ——反应过程中，通过电子转移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。 10.10 周环反应(II) σ-迁移反应 克莱森重排反应机理： END 第98页/共98页 1.弱酸性: 酸性比醇大，能与氢氧化钠（或钾）生成较稳定的盐，称为硫醇盐。 原因：可能是由于硫原子大于氧原子而较易极化，使质子易离解。 CH3CH2SH + NaOH = C2H5SNa + H2O 10.7.2 硫醇的化学性质 第64页/共98页 2C2H5SH + HgO = (C2H5S)2Hg↓+ H2O 白色 2RSH+(CH3COO)2Pb=(RS)2Pb↓+2CH3COOH 黄色 用途：鉴定硫醇；作为重金属Pb、Hg、Sb、As等中毒的解毒剂。 与重金属（Hg、Cu、Ag、Pb）形成不溶于水的硫醇盐。 ↓ 2,3-二巯基-1-丙醇 第65页/共98页 2.氧化反应 硫醇易被缓和的氧化剂（H2O2、NaIO、I2或O2）氧化为二硫化物。 硫醇与强氧化剂（如KMnO4、HNO3）作用，可被氧化生成磺酸。 10.7.2 硫醇的化学性质 第66页/共98页 3.亲核性 ——硫醇的酸性比醇强，因此其共轭碱RS-的碱性比RO-弱，但RS-的亲核性比RO-强得多。 由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力较小，其极化度较大，导致RS-的亲核性较强。 10.7.2 硫醇的化学性质 RS-很容易与卤代烷发生SN2反应生成硫醚，提供了制备硫醚的一般方法。 第67页/共98页 3.亲核性 ——硫醇还易与羰基化合物发生亲核加成反应及与羧酸衍生物发生加成—消除反应。 硫醇与酰卤，酸酐反应生成硫代羧酸酯，在酸性催化剂存在下与醛、酮反应生成硫代缩醛或硫代缩酮。 10.7.2 硫醇的化学性质 第68页/共98页 硫代缩醛或缩酮在合成中的应用 硫代缩醛或缩酮在HgCl2等金属存在下，很易水解，再生成醛、酮，因此，在有机合成中硫醇也可以用来保护醛、酮中的羰基。 第69页/共98页 1.异丙苯氧化——工业制法 异丙苯在过氧化物或紫外线的催化下，被空气氧化为氢 过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。 10.8 酚的制备 第70页/共98页 2.从芳卤衍生物制备 连在芳环上的卤素很不活泼，很难水解,需要高温和高压。 10.8 酚的制备 第71页/共98页 注意：当卤原子的邻位或对位有很强的吸电子基时，水解反应比较容易进行。 WHY 第72页/共98页 原因： 由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反应过程中形成的中间体（即迈森海默络合物）的能量的缘故。 迈森海默络合物 第73页/共98页 3.芳磺酸盐碱熔 将芳磺酸盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可得到相应的酚钠，再经酸解得相应的酚。 ?－萘磺酸纳 ?－萘酚 10.8 酚的制备 第74页/共98页 酚羟基的反应 苯酚的pKa≈10，其酸性比醇强。苯酚能溶解与氢氧化钠水溶液而生 成酚钠。 (1) 酸性 苯酚的酸性比碳酸弱，故不能与NaHCO3作用生成盐（工业上被用来回收和处理含酚污水）。 10.9 酚的反应 第75页/共98页 酚也能生成醚，但不能用分子间脱水制醚。芳基烷基醚可利用Williamson合成法制备，它是通过酚氧负离子与卤代烃或其衍生物，或硫酸酯等经SN2反应制得。 酚羟基的反应 (2) 酚醚的生成 第76页/共98页 由酚金属与烷基化剂(如MeI或Me2SO4)在碱性溶液中作用。 酚羟基的反应 (2) 酚醚的生成 第77页/共98页 酚醚 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，与HI作用可分解为原来的酚。 合成上的应用：保护酚羟基 第78页/共98页 (3) 酯的生成 酚氧负离子和酚的亲核性较弱，使其直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。 乙酸苯酯 乙酐 乙酰氯 第79页/共98页 酚能与FeCl3溶液发生显色反应（生成络合物），不同的酚呈现不同的颜色，可用来检验酚