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* * * * * * * * 17.4 几类电极 旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究 微电极：可达稳态扩散电流 修饰电极 第31页/共35页 十八 电解和库仑分析法 电重量法 电解分离法 控制电位库仑法 控制电流库仑法 利用电量进行的分析方法 第32页/共35页 18.1 电解的基本原理 电解电池：正极(阳极)，负极(阴极) 分解电压 使电解物在两个电极上反应所需要提供的最小外加电压（D′） U分＝U反 析出电位 使电解物在阴极还原所需的最正电位，或在阳极氧化所需的最负电位 通常等于电极的平衡电势 U分＝E析（阳）－E析（阴） 实际分解电压（D点）往往大于理论分解电压 产生差别的原因 U分 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） 过电位（η） 第33页/共35页 18.2 电解分析法 恒电流电解分析法 （两电极体系） 控制电位电解分析法 （三电极体系） 第34页/共35页 18.3 库仑分析法 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比 恒电流：Q= i t 恒电位：Q=∫i dt 第35页/共35页 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 15.1 基本术语及概念 1 电化学电池及表示 第1页/共35页 原电池与电解池 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 第2页/共35页 2 电极电位 平衡电极电位用能斯特方程描述 lg EOx/Red = E ? + 规定：标准氢电极（NHE）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V 第3页/共35页 电极的极化 电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化 浓差极化 电化学极化 极化程度用过电位η表示 双电层 法拉第电流 非法拉第电流－充电电流 第4页/共35页 3 电极 工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变 参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 ②稳定性 ③重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl 辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流） 第5页/共35页 15.2 电分析化学方法分类 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三大类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法 (3)涉及电极反应： I＝0：电位法 I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等 第6页/共35页 与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处： 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 易于微型化，自动化 15.3 电分析化学方法的特点 第7页/共35页 十六 电位分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差 理论基础是：Nernst方程 直接电位 电位滴定法 第8页/共35页 16.1 指示电极 金属基指示电极 膜电极（离子选择性电极） 金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4 第9页/共35页 1 膜电极（离子选择性电极） 特点