第十一章 现代物理方法应用.ppt

图示 图示 示例 示例 示例 第四节 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于 1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机 化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速， 现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生 核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1，叫氢 谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基 础有机化学中，我们仅讨论氢谱。 一、基本知识 1.核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此， 我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2．核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中， 它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 当ms= +1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级 （低能态） 。 当ms= - 1/2 时，如果取 向方向与外磁场方向相反， 则为高能级（高能态）。 两个能级之差为ΔE： r为旋核比，一个核常数， h为Planck常数，6.626×10-34J.S。 ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定 频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能 量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至 高能级，这种现象称为核磁共振。 3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法 （1）核磁共振谱仪基本原理示意图 如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极 之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线 圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加， 当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级 跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来， 得到核磁共振谱。 2．核磁共振谱图的表示方法 二、屏蔽效应和化学位移 1．化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场 强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同 环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如， 对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。 如图： 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产 生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2．屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加 磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁 场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即 实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽 效应。 3．化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为： 标准化合物TMS的δ值为0。 （? 增大） （? 减小） 4．影响化学位移的因素 （1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 ? /ppm ? /ppm 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 b a c ? 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在 感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。 如右图，氢原子位于产 生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区， 所 以在外加磁场强度还未达 到Ho时，就发生能级的跃 迁。故吸收峰移向低场， δ值增大。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环流， 使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加 了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的 跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。 2. 共轭效应的影响 同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收