氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气收受接管.doc

《氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收》 中试可行性研究报告 方大锦化技术研发部 2011年11月5日 一 环氧丙烷氯醇化尾气回收意义和依据 环氧丙烷系列产品是方大化工的支柱产品，原锦化分别在“七五”和“九五”期间从日本旭硝子公司引进两套环氧丙烷系列产品生产线，环氧丙烷总生产能力达到12万t／a，两套装置均采用氯醇化法生产工艺，该工艺比较符合原锦化现状要求：原料品种少、来源有保证、投资少、工艺流程短。 然而，在氯醇法生产当中，氯醇化尾气（以下简称尾气）中含有大量丙烯、丙烷及氧气等。由于尾气中丙烯、丙烷的浓度接近爆炸极限，致使其分离回收非常困难，工厂目前将其全部排空。这不仅严重污染了环境，而且极大地浪费了资源，降低了企业的效益。本着节约成本，降低消耗，防止污染环境，最大限度地合理利用资源，保护环境。原锦化利用辽宁石油化工大学技术先进，科研实力雄厚，与他们合作研究开发环氧丙烷尾气回收项目。2005年12月至2006年底完成小试各项工作。2007年初，在原锦化在聚醚分厂院内建造一套环氧丙烷尾气回收中试装置，一氧化碳造气装置位于四万吨PO压滤车间西侧，脱氧反应装置位于废弃原二氯苯冷冻厂房内。2007年11月9日，辽宁石油化工大学宋教授等人与我技术中心人员开始PO尾气回收脱氧单元中试实验，时是冬季，11月16日，一场罕见寒流将露天CO造气多条水管线冻死或冻裂，实验被迫停止，宋教授等人返回抚顺。当时锦化处于改制时期，PO尾气回收实验至今没有恢复。目前，CO造气装置设备部分丢失或损坏，CO储槽被聚醚分厂改为二氯丙烷储槽，原场址已被占据。今年，原二氯苯冷冻厂房被拆，脱氧单元中试实验装置设备也不知去向。 二 主要研究内容 针对PO装置生产及尾气排放现状，通过研制一种新型脱氧催化剂，以CO为还原剂，实现单程深度脱氧，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%。具体技术方案如下； （1）脱氧反应小试实验 采用小型固定床反应器，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，考察了反应温度、还原剂CO与O2的摩尔比、尾气中氧含量的变化、反应原料气体积空速等各种工艺参数对反应的影响，确定最佳操作条件。 （2）脱氧反应工业应用实验 在小试的基础上，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，采用列管反应器（规格：列管φ25×3，长1500mm，有效列管27根，单管程单壳程，壳程直径φ350），进行催化剂工业应用实验，以取得完整的实验数据。 三 环氧丙烷尾气回收中试目的及必要性 在2007年11月9日至16日中试脱氧实验，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%，但存在两个重大问题：一是实验时间太短，没能考查催化剂使用寿命，二是出现了小试实验没有出现的问题，有水生成。如果我们要对环氧丙烷尾气回收工业化，就必须解决好中试存在的问题。恢复环氧丙烷尾气回收中试实验，考察环氧丙烷尾气中的丙烯、丙烷在催化剂作用下脱氧反应时是否与氧化学反应。丙烯、丙烷在反应前和反应后含量是否发生变化。由于一氧化碳与氧是放热反应，反应热是否被导热油带走 ，如被带走，反应器出口导热油温度应高于反应器入口温度。如不能带走，反应热的堆积会严重影响化学反应过程和催化剂的性能。 四 尾气脱氧小试工艺流程 小试脱氧实验是在自行设计和组建的小型固定床反应实验装置（详见图1）上进行，其流程是： （1）分别将氯醇法生产环氧丙烷的尾气和CO发生炉制备的CO气体通过固碱脱水及杂质。 （2）脱除水及杂质的尾气与CO气体分别经过缓冲罐后，通过转子流量计控制流量，按照一定比例在混合器中混合之后进入反应器。反应器的温度通过加热带来控制 五 气体组成分析与测试方法 反应前后气体样品中氧气、CO、丙烯、丙烷等含量采用色谱法分析。所用仪器为GC-3420气相色谱仪（北京分析仪器厂生产），具体分析方法为：永久性气体及CO采用3 m填有5A分子筛的填充柱进行分析。柱温：50℃，TCD检测器温度：120℃，进样器温度：80℃，载气（氦气）流速：16ml/min，六通阀进样。 丙烯、丙烷等的分析采用4 m填有球形硅胶波瑞西耳C(Porasilc)填充柱进行分析。柱温：50℃，FID检测器温度：100℃，进样器温度：80℃。全组成定量分析采用外标法进行，采用甲烷为校正因子，通过TCD及FID谱图合并实现。 六 工艺流程及方案选择 本方案包括二个实验装置，即一氧化碳发生单元和脱氧反应单元。分述如下： 一氧化碳制备 制备一氧化碳是国内已有成熟技术，采用焦炭和纯氧造气，制备粗一氧化碳，然后进入三个水洗塔分别三次清洗，再经碱洗塔清洗，最后得到提纯一氧化碳进入储槽内保存。 脱氧反应 氯醇法生产环氧丙烷的尾气经过脱水后，进入缓冲罐，燃后与一氧化碳发生装置产生的提纯的CO混