c-取代基- c-C吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究.docVIP

2%2c5-取代基-3%2c4-C60吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究 Vol.23 2OO2年3月高等学校化学学报CHEMICALJOURNALO!CHINESEUNIVERSIIESNo.3444~447################################################################ 2*5-取代基-3*4-C60吡咯衍生物的电子光谱 和非线性光学性质规律的理论研究 阚玉和1*2苏忠民1*3孙世玲1杨彦杰2朱玉兰2任爱民3封继康3 (1.东北师范大学化学学院功能材料化学研究所*长春13OO24;2.延边大学理工学院化学系*延吉133OO2; 3.吉林大学理论化学研究所*理论化学计算国家重点实验室*长春13OO23D 摘要利用量子化学半经验AM1及ZINDO方法研究了2*5-取代基-3*4-C6O吡咯衍生物的结构规律和光谱性质.以全自由度优化几何构型为基础*计算了化合物的电子光谱.几种化合物在4OOnm以上均产生非C6O特征吸收*结果与实验值一致*并对电子跃迁进行了指认*分析了光谱红移的原因.同时用INDO/CI-SOS方法计算了它们的二阶非线性光学系数*其Bu值在-3O.14gt;1O-3O~-65.49gt;1O-3Oesu之间. 关键词C6O吡咯衍生物;电子光谱;二阶非线性光学性质;INDO/CI 中图分类号O644文献标识码A文章编号O251-O79O(2OO2DO3-O444-O4 环加成反应生成的C6O衍生物比较稳定*容易分离*是目前获得较纯的C6O衍生物的一种有效方法.其中*C6O与亚胺叶立德(YlideD通过1*3-偶极环加成反应[1*2]*合成C6O吡咯环衍生物*由于吡咯环上存在 NH等活性基团*使其能进一步衍生化*得到各种具有特殊性质的衍生物.大量的研究工作[3~1O]表明*C6O吡咯环衍生物可形成稳定的L 膜*且具有二阶非线性光学(NLOD性质*具有广阔的应用前景.本文对新合成的2*5-取代基-3*4-C6O吡咯环衍生物[6]用ZINDO方法进行了电子光谱及二阶NLO性质的理论研究*并对其系列取代C6O吡咯环衍生物的结构~性质变化规律进行了比较. 1理论方法 以1h对称的C6O优化几何构型为初始输入*球心为坐标原点构建分子模型.采用Gaussian98量子化学程序包在AM1水平上对其进行全自由度几何优化*求得最稳定几何构型.取前线分子轨道的 14个高占据轨道和14个低空轨道*加上基态共产生 197个单电子激发态*再进行ZINDO/CI组态相互 作用计算*得到基态和各激发态的跃迁能和振子强 度*即电子光谱.在此基础上用微扰理论结合密度 矩阵方法导出二阶NLO系数张量元Bijk的完全态 求和SOS公式[7]*计算非线性光学系数Bijk. 本文讨论的体系如图1所示.体系1为C6O吡 咯环衍生物最简结构*体系2*3和6的实验合成均 有报道[1*2*6].为便于比较吡咯环上取代基差异给体 系带来的性质变化*设计了体系4和5.Fig.1Thegeometricstructureofcompounds1 62 2.1结果与讨论稳定几何结构 用AM1方法对体系1~6进行几何结构优化.优化得到1和2具有Cs对称性;随侧链基团的引入*破坏了体系的Cs对称性*使碳笼和吡咯环发生变化*3~6属于C1点群.优化后稳定构型以体系6 收稿日期:2OOO-11-17. 基金项目:教育部优秀年轻教师基金(批准号:1999-5D~吉林省杰出青年基金和2OOO年lt;跨世纪优秀人才培养计划gt;基金资助.联系人简介:苏忠民(196O年出生D*男*教授*博士生导师*从事量子化学和功能材料的研究.-:@.. No.3 阚玉和等:2 5-取代基-3 4-C60吡咯衍生物的 键相分环上为发邻长. 445 6 Bondlength/nm C12 C13C7 C13C11 C12C8 C10C7 C8C10 C11C10 C24C8 C9C11 C23C6 C70.157980.152590.152470.147430.137000.137070.146010.146060.145410.14528C4 C9C24 C25C23 C26C36 C45C26 C27C42 C43C61 C62C59 C60C58 C59C13 C16Bondlength/nm 0.138600.138580.138710.1384