液体混合物的逸度过量函数.pptVIP

第6章 液体混合物的逸度：过量函数 fi0液相溶液中i组分的逸度； fi0标准状态下i的逸度； γi i组分的活度系数； xi i组分的摩尔分数。 6.1 理想溶液 理想溶液：恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它的浓度（通常是摩尔分数）。 6.2 过量函数的基本关系式 6.3 活度和活度系数 活度的定义：在某一温度、压力和组成下，组分i的逸度与标准态下i的逸度之比。标准态是指与混合物有相同温度及某指定压力和组成条件下的状态。 6.4 活度系数的归一化 6.5 由二元混合物的过量函数求活度系数 二尾标Margules方程 Redlich-Kister展开式 6.9 平衡数据的热力学一致性检验 （1）积分检验法（面积检验法） ①等温汽液平衡数据 等温条件下Gibbs-Duhem方程可简化。 6.10 过量自由焓的Wohl展开式 过量自由焓的数值主要取决于分子间的相互作用。根据对不同大小分子群中不同分子间相互作用的考察，人们提出了不少过量自由焓方程，Whol 将其归纳总结，认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率以及反映该分子群的有效摩尔体积成比率，而分子群形成的相对频率可用各组元有效体积分数的乘积来表示。 Whol将二元溶液的过量自由焓表示成两个组分的有效体积分数z1和z2的幂级数。 式中 qi 是分子有效体积， qi 是分子i大小的度量，或它在溶液中“作用范围”的度量； zi 为组元i 的有效体积分数；a是相互作用参数，a12是代表分子1和分子2之间相互作用的参数， a112是代表三分子之间相互作用的参数，其中两个是组分1的，一个是组分2的。 忽略四个分子之间及四个分子以上的相互作用。 Margules 方程适用于 单参数对称方程 若A′=B′，则Margules 方程和Van Laar 方程均变为 Whol 型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这样，对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Whol 型方程的应用就受到了限制。此外，不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol 型方程的缺点。 3.10局部组成型方程 3.10.1局部组成的概念 在由i 分子与j 分子组成的溶液中， i ? i 与i ? j 之间的相互作用力一般并不相等。根据这一事实，Wilson 首先提出了局部组成的概念，认为在某个中心分子i 的近邻，出现i 分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成xi 和x j 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。 6.11 Wilson 、NRTL和UNIQUAC方程 基于局部组成概念，Wilson 提出了如下方程 Wilson 方程的突出优点是可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可，这是Wilson 方程优于早期多元活度系数方程的重要体现。在应用Wilson 方程时，由于二元交互作用参数(gij ? gii ) 受温度影响较小，在不太宽的温度范围内通常将它视作常数，但Wilson 参数Λij 却并非常数，它随溶液温度的变化而变化，因此Wilson 方程实际上包含了温度对活度系数的影响，这也正是它的一个优点。若要更好地体现温度的影响，在回归时，可以把(gij ? gii ) 处理成温度的函数。然而，Wilson 方程也存在一些缺点，当活度系数小于1 时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难，而且它不能用于液相分层体系。 NRTL 方程 Renon 和Prausnitz 发展了Wilson 的局部组成概念，在关联局部组成与总体组成的Boltzmann型方程中，引入了一个能反映体系特征的参数α12 ，即 在计算超额Gibbs 自由能时，采用双液体理论，导出下列能用于部分互溶体系的NRTL（Non-Random Two Liquids）方程 和Wilson 方程一样，NRTL 方程也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。NRTL 方程中的αij 有一定理论解释，但实际使用中只是作为一个参数回归，因此对于二元系，该方程是一个三参数方程。 UNIQUAC 方程 UNIQUAC（Universal Quasi-Chemical Equation 的缩写）方程是在似晶格模型和局部组成概念的基础上，采用双液体理论推导出的一个理论性较强的方程。UNIQUAC 是一个比Wilson 和NRTL 更为复杂的方程，但它可用于各种溶液，