热力学性质和弹性性质研究方法.docxVIP

热力学性质研究在使用MS计算得到二氧化铀的（E, V）数据后，我们利用Gibbs程序结合准谐德拜模型从能量曲线来获取二氧化铀的热力学数据，考虑到固体的能量E和体积V的函数关系，Gibbs程序利用准谐德拜模型来生成德拜温度Θ，并得到非平衡态的Gibbs函数，最小化来推导出热状态方程（EOS）V(P,T)和相关相的化学势G(p，T)。其他的宏观性质也可以从标准热动力学关系函数P、T推导出来。Gibbs程序主要从一个最小（E，V）数据集里尽可能多的获得固体的热动力学信息，使之方便从大量的电子结构计算结果中进行分析，并以较低的计算代价来考虑热效应带来的影响。任意三个热状态方程都能和P-V(P，T)数据相匹配，并给了出其他温度下的体积模量和压力导数。计算原理状态方程和化学势是固体的两个关键热力学属性。对于给定相的晶体，其状态方程决定了其与宏观变量（主要是压强P和温度T）变化有关的行为。也常用实验手段来确定新材料的状态方程或将其拓展至更宽的P、T范围。通常通过将P-V数据拟合成经验公式，以减少所用参数。化学势决定着晶体的相稳和相变，尽管它的测量结果并不常见，但其在实验固体科学里，影响着固体的相变属性和稳定相的范围。根据标准的热力学理论，如果系统处在特定温度T和压强P下，平衡态时晶体的有效能或最小的非平衡Gibbs能为 方程如上，其中对于所给晶体的相关几何信息用矢量参数表示，如给定相下的晶胞长度和角度，以及所有在原子中非固定的Wyckoff坐标下的自由晶体坐标。方程右边的代表晶体的总能量；第二项和压力条件相关；最后一项是亥姆霍兹自由振动能的严格统计计算需要相关振动能级的信息，而一般用下式进行准谐估算其中表示声子或振动态密度。准谐不同于刚性简谐近似，其允许态密度可以随着晶体结构的变化而变化，因此在一定程度上也包括了非谐部分的贡献。总的来说，对（P，T）平衡态的计算需要知道、和，其中任意相的都能方便的计算出来，势能面可由固体计算给出，这种方法一般忽略振动的影响。在上述静态法中，非平衡吉布斯能是关于最小化的。虽然完全最小化通常可以在高维以及在利用从头算算法的情况下能实现有限的最小化，比如固定某些参数，晶胞角度，晶胞长度等。只要全部或部分最小化了，那固体状态方程就成了,化学势。尽管这些结果很有价值，也对晶体的行为有很好的解释，但却不符合实验事实。即使是对于低温，热效应也以零点和有限温度分布的形式存在，然而它们在晶体恒温和变温的理论研究中都很有重要意义的。最近有人开发了一些方法，在晶体模拟中使用简单的对能，在准谐近似下将相对于最小化。但是在使用第一性原理时，完全最小化的方法还暂不可行，这使我们开发出一个包含热效应影响的非经验模型，即使可能会在计算晶体化学表面势时产生巨大的计算量。因此，我们的目标是使其尽可能在小的数据量下工作，这是一组计算能量和体积的公式，它对应于该体积下的最低能量。由于其要求的简单性，使得其能广泛适用，尽管其更适用于高度对称的晶体。准谐德拜模型模型的基本输入：静态优化假设一个合适的近似算法来计算是可行的，那在准谐德拜模型可以正确应用之前，这个多变量面必须先转换成曲线。这可通过两种等同的方式进行。一方面，由于体积通常是晶格参数的简单函数，因此可以使一组固定体积的最小化，例如优化内部坐标，角度和晶胞长度比；写出,其中是每单位单元的分子数，和取决于晶体系统自身和布拉维点阵，最后每体积晶格长度定义为。这产生包含不同恒超平面具有最低能量表面的点的曲线。另一方面，可以使用函数在一系列恒压下执行静态优化，以此获得。正如引言中所说，这导致静态，并因此得到。如我们所希望的那样，由于将是一个表，我们可以将其反转得到数据对。两个上述方法其实都是相同的，因为除了在常下用于最小化的拉格朗日函数，还可作为相应的拉格朗日乘数。因此，两条是相同的，选择这些程序中的一个或另一个将仅改变从单个曲线选择的实际点。因此，曲线是数值最小化过程中的关键输入数据，所以应该使用具有均匀分布的点，并且在静态零压平衡体积两侧取值。因此，如果没有关于的信息可用，则应该固定体积优化，选择适当的体积网格。这样可以避免选择包含非物理负压的压力网格，以便采样高于的点。这里需要注意一下，由于我们选择静态计算给出的结构和体积之间的单一对应关系 ，我们可以认为，结构上的热效应能减少到体积上的热效应。在静态计算中有，并且也通常适用于恒温下的压力诱导效应。它甚至可以是温度诱导效应的一个很好的近似值，但只有当振动效应作为静压力学项，即各向同性项时，才能成立。我们将在下一小节继续讨论这个问题。热效应：准谐德拜模型在静态计算之后，方程(3-1)可以改写成 仅是一个关于的函数。下一步将用声子态密度的德拜模型将振动贡献写成其中是德拜积分 是德拜温度，是单位体积的原子数。在方程（3-4）中的德拜温度和平均声速有关