氧化还原反应和电极电势.pptVIP

二、参比电极 参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。 （一）甘汞电极 　 甘汞电极是由 Hg，Hg2Cl2(甘汞)和 KCl 溶液组成的电极，其电极组成为: 　　　　　 Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq) 甘汞电极的电极反应为： 第64页/共69页 25 ℃时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。 甘汞电极的能斯特方程为： 第65页/共69页 （二）银-氯化银电极 　　 银-氯化银电极是在银丝上镀一层 AgCl，浸 在一定浓度的 KCl 溶液中构成，它的电极组成可 表示为 Ag, AgCl(s)|KCl(aq)。Ag-AgCl 的电极反 应为： Ag-AgCl 电极的能斯特方程为： 第66页/共69页 三、溶液 pH 的测定 用直接电势法测定溶液的 pH 时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池： （-）玻璃电极｜待测溶液｜饱和甘汞电极（＋） 此原电池的电动势为： 分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势 ES 和 EX 。 第67页/共69页 以上两式相减可得： 当Ｔ = 298.15 K 时，上式可以改写为： 例题 第68页/共69页 解： 298.15Ｋ时待测溶液的 pH 为： 例 7-14 298.15 K 时，将玻璃电极和饱和甘汞电极插入 pH 为 3.75 的标准缓冲溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.0954 V。再将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.240 V，试求待测溶液的 pH。 第69页/共69页 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂片与 H+ 活度为１的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零： 吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+ 建立了如下动态平衡：　　 　　 第32页/共69页 ==== （-）标准氢电极 待测标准电极（+） (二) 标准电极电势的测量 第33页/共69页 测定铜电极的标准电极电势 第34页/共69页 四、原电池的电动势与反应的摩  尔吉布斯自由能变的关系 在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。 上式除以反应进度得： 电池反应在标准状态下进行时： 例题 第35页/共69页 例 7-3 宇宙飞船上使用的氢 - 氧燃料电池，其电池反应为： 计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变 和电池的标准电动势。 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为： 原电池的标准电动势为： 第36页/共69页 某给定电极的电极反应为： 五、能斯特(Nernst)方程 电池反应为： ==== （-）标准氢电极 待测标准电极（+） 把该电极与标准氢电极组成原电池： 第37页/共69页 上式可改写为： 上式称为能斯特方程。 例题 由上式可得： 电池反应的摩尔吉布斯自由能变为： 第38页/共69页 例 7-4 写出下列电极反应的能斯特方程式： 解：上述电极反应的能斯特方程分别为： 第39页/共69页 温度为 298.15 K 时，将 T、R、F 的量值代入能斯特方程: 根据能斯特方程，在一定温度下，对给定电 极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引 引电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降 低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。 例题 第40页/共69页 例 7-5 298.15 K 时， V。计算将金属银插在 AgNO3 溶液中组成 Ag+/Ag 电极的电极电势。 解：Ag+/Ag 电极的电极电势为： 第41页/共69页 例 7-6 298.15 K 时，