重氮化和重氮基转化.pptxVIP

偶氮甲烷偶氮二异丁腈偶氮苯对羟基偶氮苯苯重氮氨基苯苯基重氮酸 苯重氮盐酸盐?—萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐重氮化合物与偶氮化合物的Definition 重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于两端所连的集团。偶氮化合物: 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。通式为：R-N=N-R’，例如:烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯重氮化合物: -N=N- 基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：苯重氮氨基苯氯化重氮苯（苯重氮盐酸盐）α-萘基重氮硫酸盐重氮甲烷 8.1 概 述 伯胺类化合物在低温和强酸的溶液中与亚硝酸钠反应生成重氮盐 8.2 重氮化反应 8.2.1重氮化反应的定义和特点1．重氮化反应定义：芳族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应。重氮盐的结构 2．重氮化反应的特点 ?重氮化试剂：?酸的作用及用量?与NaNO2反应生成HNO2；?溶解芳胺,形成芳铵盐而溶于水；?重氮盐在酸性溶液比较稳定；?无机酸用量：体系始终为强酸性理论用量：无机酸︰芳胺=2︰1； 实际用量：无机酸︰芳胺≈2.25～4 ︰1 ；酸用量不足带来的后果：?亚硝酸用量：始终过量亚硝酸量不够时：?过量亚硝酸检验：碘化钾淀粉试纸 ?过量亚硝酸除去：?反应温度温度过高：亚硝酸分解，重氮盐分解 ；放热反应，及时移走反应热，反应一般在0～10℃进行。3．重氮盐的性质?重氮盐为无色结晶，在水溶液中呈中性；?易溶于水，水溶液可导电，不溶于有机溶剂?遇热分解，一般保存于低温水溶液中；?氟硼酸重氮盐相当稳定,固体在室温下不分解。8.2.3重氮化反应历程1.不同的酸介质中，产生不同的亲电质点。 各亲电质点的结构： 2. 重氮化反应历程 从反应机理得到：?自由胺浓度越高，反应越易进行；?氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行；?亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行； 思考：完成下面的两个反应为什么为什么自由胺浓度↑芳胺碱性↑8.2.4 重氮化反应的影响因素（1）芳胺碱性的影响 重氮化反应速度↑酸的浓度较低反应速度决定于芳胺碱性的强弱自由胺浓度较高酸的浓度较高芳胺碱性↑反应速度↑自由胺浓度较低反应速度决定于自由胺的浓度芳胺碱性↓自由胺浓度↑反应速度↑（2）无机酸性质的影响?弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质；?盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。无机酸浓度低时酸碱反应 铵盐 溶解 自由胺浓度高水解 无机酸浓度↑亲电质点浓度↑无 机 酸浓度↑ ↑自由胺浓度 ↓ （3）无机酸浓度的影响 利于重氮化反应重氮化反应速度↑重氮化反应速度↓芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基缓慢加入！铵盐易溶于水，稳定亚硝酸钠水溶液 铵 盐 难 水 解芳胺溶于稀酸水溶液 正 法 重 氮 化8.2.5 重氮化方法（1）碱性较强的芳胺(方法：将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入亚硝酸钠水溶液（正法重氮化）)。两性离子内盐不 溶 于 酸难 重 氮 化（2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐酸中（反法重氮化）） 重氮化方法（3）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 (方法：将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。)成盐较难，且铵盐难溶于水，易水解芳胺碱性较弱重氮盐易与自由胺反应生成重氮氨基化合物反 法 重 氮 化8.3 保留氮的重氮基转化反应 8.3.1偶合反应1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。反应通式： 例如： 主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺酸类、含活泼亚甲基的化合物2．偶合反应的历程参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1)注意：? 偶合反应是一个亲电取代反应；?偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂；?只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合；? 偶合反应发生的位置：主要发生在—OH、—NH2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，则发生在其邻位。2-萘酚衍生物只能在1位偶合。3．偶合反应影响因素(1)偶合组分的性质?芳环有推电子基（OH,NH2,NHR），反应活性高；?环上有吸电子基（NO2,CN,SO3H,COOH），反应活性下降。(2)重氮组分的性质?芳环有吸电子基，活性增加；?芳环有推电子基，活性下降。 各种对位取代基的苯胺重氮盐与酚类偶合时的相对活性:R(取代基) NO2SO3ˉBrHCH3OCH3相对速度 1300 13 13 10.4 0.1(3)介质的影响①pH值对偶合速度的影响不能偶合能偶合不能