2-萘酚不对称偶联反映及不对称直接Mannich反映研究.pdf

摘要 2．萘酚不对称偶联反应及不对称直接Mannich反应研究 摘要 设计合成了一系列钒络合物催化2．萘酚及其衍生物的不对称偶联反应。通 过UV和CD谱图确定了由氨基酸诱导形成的联苯轴手性构型，”V-NMR证明了 络合物金属中心的成键状态。由潜手性的联苯二酚衍生物和L．Isolucine形成的钒 催化剂催化2．萘酚及其衍生物的不对称偶联能够高收率、高对映选择性的合成 BINOL及其类似物，最高ee值可以达到98％。交叉偶联反应证明了该反应是一 个自由基偶联的过程。动力学证明偶联反应是一个零级反应。提出了2．萘酚偶联 的反应机理，HRMS证明了反应机理的合理性。在空气作氧化剂的条件下，用 H8．BINOL衍生合成的一系列钒络合物能够高产率高对映选择性的催化合成 BINOL及其衍生物，最高ee值能够达到97％。研究了偶联产物在合成高分子材 料上的应用，合成了一类具有大共轭体系的大分子，分子量分布合理，体现出了 这一方法学在有机合成上的重要用途。 首次报道了手性布朗斯特酸催化的环己酮及其类似物，芳香醛，芳香胺的 生的一系列手性磷酸催化简单酮与芳香醛亚胺的不对称直接Mannich反应，在甲 苯作溶剂时具有最好的选择性；最高可以得到98％的ee值和98：2的dr值。研 究了手性磷酸催化的丙酮作给体的不对称直接Mannich反应，当胺组分是对酯基 苯胺时可以得到86％ee的对映选择性。手性磷酸催化苯乙酮作给体的Mannich 反应可以取得中等的收率和较好的对映选择性。 关键词：2．萘酚，联二萘酚，氧化偶联，钒络合物，有机催化，布朗斯特酸，磷 酸，直接Mannich反应，反式选择性。 Abstract Vanadium Oxidative ComplexesCatalyzedAsymmetric of andChiralBronstedAcid Coupling2一Naphthols Catalyzed Direct MannichReaction Three—ComponentAsymmetric Abstract Thechiral oxavanadiumhavebeen the bimetallic for complexes designed enantioselectiveoxidative of varioussubstitutentsatC6 coupling2一naphtholsbearing fromaminoto of and／orC7．The the acidtheaxisthe chirality transferring biphthyl wasfoundtooccuronthebasisofUVandCD reaction spectra．The homo-coupling in with astheoxidantwas the ofanoxavanadium oxygen