n-磷酰化氨基酸水解和丙烯酰胺构象异构化的实际研究.pdfVIP

摘 要 N-(O，0异丙基)磷酰化氨基酸在水中会发生显著的磷脂水解，水解后主 要得到脱掉一个烷氧基的水解产物，随后发生去磷酰化反应到达最终产物磷酸单 脂。水解可能经历了五元环状的五配位磷中间体的过程，而不是直接发生水解， 五配位磷中间体在自催化水解反应中起着重要作用，实验已证实五配位磷类似物 的存在。本研究工作使用Gaussian03W进行了N-磷酰化氨基酸分子内成环催化 水解和去磷酰化反应机理的理论计算，讨论了分子内成环后水解，然后开环的过 程，计算了去磷酰化的步骤。计算结果显示，发生成环后的五配位磷中间体容易 水解，而且水解产物容易发生去磷酰化反应而得到最终产物，对N磷酰化氨基酸 成环后水解和直接水解的两种不同反应路径进行了计算，从两条反应路径的能垒 看，五元环状五配位磷中间体比反应物分子更有利于水分子亲核进攻，分子内成 环后水解的反应历程比直接水解容易进行，从而在理论上验证了水解过程可能经 历了五配位磷中间体过程的推测。 ● 运用Gaussian03W对从白英全草的正丁醇萃取相中分离得到的(E)一N一(4一 氨基正丁基)一3一(3一羟基一4-甲氧基一苯基)丙烯酰胺的稳定构象和顺反异构化过 程进行了理论研究。寻找其顺反构象异构化的过渡态，计算得到了顺反异构化的 势垒，并进行了统计热力学分析，揭示其在常温下反式和顺式异构体可迅速转化， 种异构体的1H和13cNMR的化学位移，使用Origin软件对对理论计算值与实验 值进行统计分析和比较，显示顺式构象的计算值与实验值较为接近，进一步证实 了理论推断的正确性。 随着计算机软件技术的发展，许多针对化学领域的软件被开发出来，像众所 越多的需要用到这些软件的具体情况，开发了一套常用化学软件的网络多媒体教 8．0、 学软件。该多媒体教学软件所教授的包括化学绘图软件ChemDraw ChemWindow6．0Spectroscopy版和ACD／ChemSketch8．0，著名量子化学计算软 件Gaussian 7．5，以及数据 03W和它的图形化界面GaussViewW3．0、HyperChem 7．5。 分析和绘图软件Origin 关键词：N一磷酰化氨基酸；水解；过渡态；丙烯酰胺；顺反构象异构；常用化学 软件；多媒体程序设计 Abstraet The of aminoacidsandthe hydrolysis N一(O，O-diisopropyl)phosphoryl which to werestudiedwithGaussian dephosphorylationhappenshydrolysisproduct 03W．The of aminoacidscouldoccur hydrolysisN一(O，O-diisopropyl)phosphoryl undermild easily conditionandtll∞the to dephosphorylationhappenshydrolysis intramolecular product．Thispathmayexperience process．The cyelization carboxyl and couldinteracttoformintTamolccular group phosphoryl