zrolt;,2gt;和zrolt;,2gt;-siolt;,2gt;复合氧化物气凝胶的制备、表征及其运用.pdf

山面大肇 Ph．D Wu 鼢4瑚踟删妒 Dissenation_一Zhi—Gang 摘 要 Zr02具有优良的物理化学性能，被广泛应用于许多领域中。在催化科学中，Zr02 是很重要的催化剂和载体材料，其热稳定性和化学稳定性比传统载体如T．A1203、Si02 高，在高温反应方面有着广泛的应用前景。在大多数情况下，zr02的存在不仅可以 提高催化剂的活性，而且能改善催化剂的热稳定性，提高催化剂的使用寿命。然而由 于Zr02本身的比表面积很小，机械强度也差，给催化剂的制备和使用带来一些困难， 在一定程度上限制了它的应用。从根本上克服上述缺点的方法有二，其一是将ZrO， 制备为气凝胶或其它超细粉体，气凝胶是一种出超微粒子组成的固体材料．这种材料 具有小粒径、高比表面积和低密度等特点，这些特点使气凝胶催化剂的活性和选择性 远远高于常规催化剂，而且它还可以有效的减少副反应发生：其二是将其制备为复合 制各条件对材料结构和性能的影响。 顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种非常重要的有机化工原料，其下游产品众多， 仅加氢衍生物就有丁二酸酐、y一丁内酯、四氢呋喃和1，4一丁二醇等，有着相当 广泛的开发和应用前景。近年来，随着丁烷氧化制顺酐生产技术的成功开发，使得顺 酐生产规模大型化，而以廉价的顺酐为原料合成高附加值化学品的研究倍受青睐。但 在顺酐催化加氢制备下游产品时，使用的催化剂和工艺条件不同，原料的转化率和目 标产物的选择性有较大差别。研究新的技术、制备高性能的顺酐选择加氢催化剂是具 有理论和实用价值的研究课题。本论文的第二部分在大量文献调研和第一部分的研究 和活性评价，并将复合氧化物的结构性能与其催化活性相关联。 同制备条件下得到的超细粉体进行织构和结构性质的测定。结果表明：采用该方法割 山面大·譬 Ph．D Wu 1趾甜棚孤jV删妒 Dissertation—Zhi．Gang 200．675 硅烷为原料，采用溶胶一凝胶一超临界干燥法制备了不同锆硅比例的Zr02一Si02复合 氧化物气凝胶。表征结果说明1)样品的吸附等温线按BDDT分类属于Ⅳ型，表现为 具有完好发达的介孔特征，其孔径介于2rim和50rim之间：2)不同锆硅比例样品的 比表面积介于341．8～735．5 rn2／g之间：3)所有的复合氧化物均为无定型念或结晶不 完整，且样品中都形成了si—O—Zr键。 活性评价。研究结果表明，溶胶．凝胶法制各的Ni基Zr02催化剂催化剂，其体相结 构及活性组分与载体的相互作用主要与溶胶一凝胶过程有关，干燥方式的影响较小； 但采用该方法制备的Ni基Zr02．Si02复合氧化物催化剂受干燥方式影响较大。采用 浸渍法制备的Ni／Zr02催化剂，在实验范围内NiO均以结晶态存在，载体与活性组分 相互作用较弱。以Zr02．Si02复合氧化物气凝胶为载体，采用浸溃法制各的 Ni／Zr02．Si02催化剂，载体中的Zr02含量对催化剂的Y一丁内酯选择性有明显影响： 应8小时，顺酐100％转化，y一丁内酯的选择性达91．47％，其结果明显优于文献 报道及现有工业应用催化剂。 关键词；Zr02，Zr02．Si02复合氧化物，气凝胶，顺丁烯二酸酐，催化加氢，丁二酸 酐，Y一丁内酯 Abstract to studied due havebeen extensively itsmixed-oxides Inrecent and years．zirconia