暗区表面光接枝化学及技术研讨.pdf

摘要 暗区表面光接枝化学及技术研究 摘要 二苯甲酮(BP)在紫外光照下激发并夺取活泼氢的反应是一个典型的 光还原反应，被广泛应用于表面光接枝及光聚合领域。但是，到目前为止， BP的光还原反应被公认为仅发生在紫外光直接照射区域。这使得该反应 在被应用于表面光接枝时受到了较大限制，对那些在紫外光照下不稳定的 材料及一些因结构复杂而不能使每个面受到均匀光照的材料无能为力。另 外，当该反应应用于光聚合领域时，对一些单体及聚合物在紫外光照下不 稳定的体系同样不适用。因此，若能使BP的激发与夺氢还原反应分离在 两个不同区域发生，则以上问题均能得到很好解决。本文利用一种自制的 反应器实现了将BP光还原反应分隔在不同区域进行的想法，发现了所谓 的“暗区光还原反应”；并且在研究暗区光还原反应的基础上，对其在光 接枝领域中的应用进行了详细的分析探讨，提出了“暗区光接枝聚合反 应”。由于暗区光还原反应及暗区光接枝聚合反应中激发态BP迁移距离 受到浓差扩散速率的限制，本文中还发明了一种循环反应装置，依靠蠕动 泵的推动来提高激发态BP的迁移速率，并在此基础上提出了“远程暗区 光还原反应”和“远程暗区光接枝聚合反应”。主要工作如下： 1．暗区光还原反应 在以低密度聚乙烯(LDPE)膜作基材的情况下，在特制的反应器中将 BP光还原反应中的激发与夺氢反应分隔在光照区和暗区进行，从而实现 摘要 “暗区光还原反应”。 自制了一个罐状石英反应器，将一块铝箔水平放置于反应器内，再在 反应器中放入适量固态BP，同时在铝箔下方固定好高分子膜。将反应器 放在紫外灯的照射下，水平放置的铝箔遮挡住垂直入射的紫外光，在其下 方形成一个不受紫外光照射的暗区，而未受到铝箔遮挡的区域则处于紫外 光的直接照射下，形成一个与暗区直接相连的光照区。BP在光照区受到 紫外光照并被激发，然后受到激发的BP分子由于光照区与暗区浓度的不 同而扩散到暗区，一部分激发态BP分子到达高分子材料表面夺取活泼氨。 因此，BP的光还原反应就被分隔在明暗两区分别进行。70。c下反应60min 后，距光照区2cm处的LDPE膜质量较反应前增加了O．1 1mg，并且紫外 分析显示，反应后的膜上在254nm处出现了明显的苯环吸收峰，同时， 分别归属于苯环和c．0键的特征吸收。这些数据证实了暗区中BP光还原 反应的发生。随着反应时间的延长以及反应温度的升高，基材质量逐渐增 大。随着聚合物基材到光照区距离的增加，基材质量的增加逐渐变小。当 距离增大到6cm以外时，基材质量增加不再明显。 2．暗区光接枝聚合反应 实施过程与暗区光还原反应类似，不同之处在于，光照步骤中同时加 入了接枝单体。通过该反应可以直接在不受紫外光照的聚合物表面接枝上 单体聚合物链，从而达到对聚合物改性的目的。 暗区光接枝技术，从BP在迁移过程中所处相态的不同可分为气相法 和液相法。在气相法中，BP是以蒸气分子的形式从光照区向暗区扩散的； 摘要 而在液相法中，BP是溶解在适当溶剂中进行扩散的。 在700C下，以BP为光引发剂、AA为单体时成功地通过气相暗区接 枝法对放置在距离光照区2cm处的LDPE膜实施改性。反应60min后， 膜质量增加0．37mg；且其红外光谱显示，在1708cm。1出现了羧基的振动 吸收峰；膜表面水接触角由反应前的loo。降低到670。 暗区光接枝反应中，随着光照时间的延长，接枝密度逐渐增加；反应 温度的增高以及光照强度的增加，有利于接枝反应的进行；随着高分子材 料距光照区距离的增加，接枝反应速率迅速降低，当距离增加到6cm时， 接枝密度降到O．05m∥cm2左右，水接触角仅降低到92。，膜表面亲水性改 善不明显。 3．远程暗区光还原反应 实验中，自制了一个连续反应装置，用硅胶管将盛放有固态BP的u 形管、蠕动泵、石英管及盛放高分子膜的反应槽循环连接，并将石英管置 于紫外灯箱中，其余部分均在灯箱外。蠕动泵的作用是推动BP蒸气或溶 液进行循环流动。当紫外灯打开时，流经石英管的BP分子受到紫外光照 并被激发，激发后的BP分子再在蠕动泵的推动下进入盛放高分子膜的反 应槽中并夺取