多金属氧酸盐氧化锆复合催化资料的制备及其性能研究.pdf

中 文 摘 要 利用溶胶一凝胶结合旋涂、锻烧及程序升温溶剂热合成技术，制备 了两类具有较高紫外或可见光催化活性的负载型多金属氧酸盐微孔纳 米材料和复合膜材料。具体包括:微孔材料PW12/ZrO2,PWIlTi/ZrO2, PW1oTi2/Zr02;复合膜材料PW12/Zr02,PW402/Zr02,PW11Ti02/ZrO2o 将溶胶一凝胶与喷雾热解技术结合，制备了N原子掺杂的Zr02.,N、纳 米材料。采用紫外漫反射光谱、红外光谱、固体核磁共振波谱，电感 祸合等离子体原子发射光谱和X一射线粉末衍射等手段对上述新材料进 行了组成测定和结构表征。结果表明:在多金属氧酸盐/氧化错复合催 化材料中，母体多金属氧酸盐的基本结构仍然完整。由于与载体Zr02 网络之间存在着较强的化学作用，致使多金属氧酸盐分子被牢固地束 缚在Zr02网络中;N原子的掺杂窄化了Zr02的禁带宽度，但并未改 变Zr0:的晶体结构，制得的Zr02..N、纳米材料十分稳定。选用扫描电 子显微镜观察如上新型材料的表面物理性质和形貌特征。结果表明: 微孔材料的孔道均匀，平均孔径为0.60一0.70nn; 耐水性复合膜材料 具有均匀的表面结构，膜厚度在200nn 纳米左右，溶胶粒子的尺寸在 5一15mn之间;Zr02-.N.纳米材料具有微孔结构，平均粒径为15一30 选用水溶性蔡酚蓝黑 (NBB)染料的稀溶液在近紫外光照射下的 降解反应为模型反应，研究了微孔材料PW12/Zr02,PWuTi/Zr02, PWIOTi2/Zr02的多相体系光催化活性、反应动力学和反应机理。结果 表明:在常温、常压和自然酸度的温和条件下，用近紫外光辐照反应 体系时，三种多金属氧酸盐微孔材料都具有较高的光催化活性，染料 NBB被完全矿化为二氧化碳、水和无机离子。稀溶液中NBB的降解 反应遵循Langmuir-Hinshelwood表观一级动力学模式。 以活性艳红K-2G染料水溶液为降解目的物，研究了复合膜材料 PW,2/ZrO2,PW402/Zr02,PW1;TiO2/ZrO:的可见光催化活性。结果表 明:三种复合膜均具有较高的可见光催化活性，这主要归因于过氧多 金属氧酸盐的强氧化性或染料对催化剂的光敏化作用。通过对降解过 程中生成的中间产物的研究，推断出光催化反应的机理和降解路径。 反应过程中活性组分几乎未发生渗漏的事实证明了此类复合膜在反应 体系中非常稳定。耐水性多金属氧酸盐复合膜的制备，有效地解决了 POM在均相体系中无法回收的难题，为开发具有可见光催化活性的多 相光催化材料奠定了基础，也为太阳光下多金属氧酸盐催化净化大规 模的工业污水提供了基础研究数据。 通过对Zr02_XN、纳米材料可见光催化降解染料活性蓝5(RB5)水 溶液反应的研究，我们考察了N原子的掺杂对Zr02可见光催化活性的 影响。实验结果表明:与Zr02相比，扩展了激发波长的ZrO2-.N.纳米 材料具有较高的可见光催化活性，能使RB5在可见光辅照下降解并完 全矿化。 将微孔材料H3PW1204/0Zr02用于催化合成碳酸二甲酷 (DMC), 探究反应温度、压力、催化剂用量和甲醇的浓度对产物形成的影响， 选择符合清洁化工要求的最佳工艺条件，使温和条件下由甲醇和C02 高选择性直接合成 DMC成为可能。有关反应机理的研究表明: H3PW12040/ZrO2微孔复合催化材料的酸碱双功能特性是高选择性合成 DMC的必要条件。此研究的实施拓展了固载型多金属氧酸盐的应用范 围，为使其在绿色化学领域发挥更大作用奠定了坚实的基础。 关键词:多金属氧酸盐;二氧化错;非均相光催化:N掺杂氧化错; 碳酸二甲醋 ABSTRACT TwotypesofZirconia-supportedthePOM-containingmicroporous materialsandcompositefilmssuchasPW12/ZrO2、PW11Ti/Zr02、 PWlOTi2/ZrO2,PW12/ZrO2,PW402/ZrO2andPW,,TiO2/ZrO2wereprepared bythemethodofsol-gelviaspin-coating,calcinationandrogrammed temperature solvothermalreaction techniques.Otherwise,,colored N-containingZr02powderswithhighsurfaceare