光学活性丁内半缩醛的分解及在天然生物碱分解中的应用.pdfVIP

摘要 摘要 底物诱导即手性源法是合成手性分子的重要途径之一，从天然手性源出 发，建立灵活多用的手性合成砌块(合成子)对天然产物的合成具有重要意义。 生物碱是天然产物的重要组成部分，大多具有重要的生理活性，吸引了有机化 学家们很大的合成兴趣。因此，本论文的目标是从天然手性源出发建立适当的 手性合成砌块并将其运用于生物碱的合成中，取得了以下结果： 1．分别以维生素C、三一和D-酒石酸为原料，经简洁的步骤高产率的得到3 个保护的反式二羟基丁内半缩醛类手性合成砌块14、29和30。 Bn Vcor￡=-道歪璧—==． or P翠。H— D-酒石酸 2．探讨了保护的反式二羟基丁内半缩醛与格氏试剂的加成反应，发现格 氏试剂与保护的反式双羟基丁内半缩醛加成可以很高的产率获得以顺式产物为 主的二醇，顺式产物和反式产物的比例为3．6．3．8：1，且温度对反应选择性没有 明显影响。 3．发现保护的二羟基丁内半缩醛29、30与苄胺形成的氮杂半缩醛与格氏 试剂反应可以得到极好的顺式选择性(syn：anti95：5)，从而开辟了一种高立体选 择性的合成y．氨基醇类化合物和毗咯烷生物碱的新方法。 ——H∥ Bn8似№≮nH， 293 一vinylMgCI．≥已 卧一 PMBMgCI OCH3 ·—··—·-—-- Bn83％ 300 95：5 摘要 4．利用反式二羟基丁内半缩醛的格氏反应策略，分别从双TBS保护的双 羟基丁内半缩醛14及从双苄基保护的二羟基丁内半缩醛29出发，以24％和21％ 用该策略，从双苄基保护的二羟基丁内半缩醛30出发，经三步以14％的产率得 到合成DABl的关键中间体291。 6 steps 一-lP- ，、—_二_k^、∥ 。HO· ·一 24％ 一7 OH14％ 。N 侣s毯三9。H steeps卧馘n芝Bn∞Bn21％ 扩 291 (+)-Lentiginosine 29or30 (+卜33 5．利用氮杂半缩醛与格氏试剂加成的策略，从双苄基保护的二羟基丁内 1的关键中间体292。 半缩醛30出发，经3步以72％的产率得到合成2-epi-DAB 同样利用该策略，从双苄基保护的二羟基丁内半缩醛29出发，经4步以57％ 162。 的产率合成了吡咯烷生物碱(-)一Deactylanisomycin r弋 。 ——-—— 、 ∥