第五章 柴油中含硫有机物的氧化.docVIP

第五章 柴油中含硫有机物的选择催化氧化-萃取（吸附）脱硫 5.1 前言 柴油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx不仅是导致酸雨的罪魁祸首，而且还是城市NOx和颗粒物排放的主要贡献者。为了减少柴油中硫对环境的危害，世界各主要国家和地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准（见表5-1） [1-3]。从表中可以看出，世界各主要国家的车用柴油硫含量标准均在300~500 ppm之间，未来将降至50 ppm以下（即超低硫柴油）。我国柴油标准规定的硫含量远远大于欧美国家，从2002年1月起开始实施2000 ppm的柴油含硫新标准，中国石油化工股份有限公司提出从2003年起开始在北京、上海和广州三大城市供应符合欧洲II类标准柴油，要求硫含量小于300 ppm [4]。 表5-1 部分国家和地区柴油硫含量标准（ppm） 表5-1 Diesel sulfur specifications for parts of countries and districts (ppm) 美国 2000 美国 2006 欧洲议会 2000 欧洲议会 2005 世界燃料规范II类标准 世界燃料规范III类标准 瑞典一级柴油 500 15 350 50 300 30 10 面对严格的柴油硫含量限制以及市场对超低硫柴油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种脱硫技术。柴油脱硫技术可以简单地分为加氢脱硫（HDS）和非加氢脱硫（NHDS）。传统的加氢脱硫能将柴油中的硫含量降至500 ppm左右，剩下的主要是二苯并噻吩及其衍生物。在这些硫化物中，以4、6位有烷基取代基的二苯并噻吩最难脱除[5]。要将这部分硫化物脱至超低硫含量的水平，必需改变传统的加氢脱硫操作条件，如提高操作温度和压力、使用活性更高的催化剂以及降低空速等等。然而，这必将带来一系列问题：增加投资费用和操作成本、缩短催化剂的使用寿命、降低油品质量（如增加色度等）等等[6-7]。 燃料油超深度脱硫不仅是为了生产清洁燃料，而且在生产燃料电池用无硫氢方面也有潜在的应用（燃料油重整制氢）。由于在燃料电池系统中使用的制氢催化剂和电极均使用贵重金属，微量的硫就能将这些贵重金属产生不可逆中毒。因而用于重整制氢的燃料油必需是低于0.1 ppm或无硫[8-9]。 由于以上原因，开发其它的非加氢脱硫技术用于柴油超深度脱硫非常必要。目前，正在开发的非加氢超深度脱硫技术包括：吸附、氧化、萃取及生物脱硫[10-17]。选择催化氧化结合萃取或/和吸附是最具发展前景的超深度脱硫技术之一。目前国内外许多研究机构正在开发这一脱硫技术。表4-2列出了这一技术的研究现状。 表5-2柴油氧化脱硫研究现状 氧化方法 研究机构 氧化体系 所用萃取剂 研究进展 H2O2氧化法 Petro Star公司 H2O2-醋酸 DMSO 中试 日本PEC H2O2-醋酸，三氟醋酸 NaOH 中试 Unipure H2O2-催化剂 未公开 中试 SulphCo H2O2-催化剂，超声波 未公开 中试 石油大学 H2O2-甲酸 DMF 实验室 洛阳石化 H2O2-有机酸 糠醛 实验室 生物氧化法 美国EBC 生物酶 未公开 中试 光化学氧化法 白石康浩 H2O2+光化学 乙阱 实验室 液—液萃取技术已在多年前用于从石油馏分中脱除含硫或/和含氮化合物[17]。然而，由于含硫分子与其它芳烃类分子结构非常相似，它们在萃取剂中的溶解度非常接近，因而脱硫效率很低。如果将柴油中的含硫分子氧化成相应的砜，则可以大大提高含硫分子的极性。根据相似相溶原理，极性大的分子更容易溶解在极性溶剂中，因而砜在极性溶剂中的溶解度应该大于相应的硫化物。大量的研究表明，将柴油中的硫化物转化成相应的砜后，可以大大提高萃取（或吸附）脱硫效率。目前，选择催化氧化—萃取（或吸附）脱硫遇到了如下一些挑战：（1）硫化物氧化催化剂的活性和选择性较低；（2）反应后催化剂分离回收困难；（3）过氧化氢利用率低；（4）为了提高氧化活性，引入了其它组分，带来了分离上的困难[7]。 硫化物选择催化氧化是一项具有长期挑战性的研究课题。目前，国内外已研究了许多氧化体系，例如，H2O2/有机酸[18]、H2O2/无机酸[19]、H2O2/杂多酸[18]、H2O2/Ti-分子筛[20]以及其它非H2O2氧化体系（如NO2、N2O及O3等）[21-22]。在这些氧化体系中，除了H2O2/杂多酸、H2O2/Ti-分子筛属于选择氧化体系外，其它氧化体系均是化学计量氧化反应，在反应中需要消耗大量的H2O2，这不仅不利于降低操作成本，而且由于引入大量水还增加了分离和萃取困难。另外，H2O2/Ti-分子筛氧化体系不适合柴油中的大分子硫化物的氧化（由于分子孔道太小、分子筛合成昂贵、稳定性性差等）。目前，H2O2/杂多酸