β-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的分解与表征.pdf

-二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征 中文摘要 2 -二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征 中文摘要  -二亚胺基稀土金属硅胺基化合物的合成与表征 中文摘要 本论文采用二亚胺基为辅助配体，合成了一系列二亚胺基稀土金属硅胺基 化合物，并且对其结构进行了表征，首次发现在特定的反应条件下，稀土金属硅胺基 化合物可以活化C-O 键。文中BDI-H 代表为2- （2- 甲氧基）苯胺基-4- （2,6-二异丙 基）-苯胺基-2-戊烯, BDIs-H 代表2- （2- 甲硫基）苯胺基-4- （2,6-二异丙基）-苯胺基 -2-戊烯，反应后配体C-O 键被活化脱去甲基形成的双负离子配体简写为BDI’。 1. 二亚胺 BDI-H 与等摩尔量的 Ln[N(TMS) ] (-Cl)Li(THF) 在甲苯溶液中 2 3 3 o 110 C 下加热反应48h ，将反应液浓缩后得到粉末重结晶。意外地得到了配体上C-O 键断裂的双负离子二亚胺基稀土金属硅胺基化合物[(BDI’)LnN(TMS) ] (Ln = Sm 2 2 (1), Yb (2), Y (3)) 。这些配合物都经过了单晶结构和元素分析等表征，它们都具有二 聚体的固态结构。 2. 研究发现反应温度对二亚胺BDI-H 与Ln[N(TMS) ] (-Cl)Li(THF) 的反应 2 3 3 产物有决定性的影响。同样的反应在甲苯溶液中室温下搅拌过夜后，将反应液浓缩， 得到粉末，经过重结晶，得到了预期的中性稀土金属硅胺配合物(BDI)Ln[N(TMS) ] 2 2 (Ln = Sm (4), Yb (5), Y (6)) 。这些配合物都经过了单晶结构测定和元素分析等表征， 它们都具有单分子的固态结构。进一步的研究显示配合物 4-6 在甲苯溶液中加热到 o 110 C 不可以转化成配合物1-3 ，这说明配合物4-6 不是配合物1-3 的前体。初步研究 显示这些配合物对L-丙交酯的开环聚合都有一定的催化活性。 3. 研究发现离子半径对二亚胺与稀土金属硅胺基配合物的反应也有明显的影 响。当BDI-H 与中心金属离子半径较大的Nd[N(TMS) ] (-Cl)Li(THF) 发生反应时， 2 3 3 o 无论是在110 C，还是在室温下进行，都只能得到二亚胺基稀土金属二硅胺基配合 物(BDI)Nd [N(TMS) ] (7) ，而不能得到发生配体上C-O 键被活化后的二亚胺基稀土 2 2 金属单硅胺基配合物[(BDI’)NdN(TMS) ] 。 2 2 4. 研究发现反应起始原料的空间位阻对二亚胺与稀土金属硅胺基配合物的反 应也有明显的影响。二亚胺BDI-H 与等