β,β直接桥联的卟啉阵列的合成与性能研讨.pdf

lIIIIIIII 摘 要 卟啉阵列具有大冗一共轭体系，比卟啉单体表现出更好的能量转移 与电子传递性能。卟啉阵列由于光物理和光电性能使其在光电器件、 传感器、非线性光学材料以及肿瘤的光动力学疗法等领域有着广泛的 应用价值，所以卟啉阵列一直是化学领域中一个研究热点。本论文以 p．硼化卟啉和13．溴代卟啉为原料，采用经典的Pd催化的 与非环状的13-13直接桥联的卟啉阵列，并对其光物理及电化学性能进 行了较系统研究，获得了比较理想的结果。本文主要工作有以下几点： (1)在文献基础上，从甲苯出发合成了3，5．二叔丁基苯甲醛，并 以它和甲醛、吡咯为基本原料合成了两种单体卟啉：5，10，15．三芳基 卟啉与5，15．二芳基卟啉(芳基为3，5一二叔丁基苯基)。通过Ir催化的 C．H键活化高区域选择性高产率地合成了p一硼化卟啉。开发了新的p一 溴代卟啉的合成方法：在回流的四氢呋喃、甲醇和水的混合溶剂中， 用溴化铜简单地处理p一硼化卟啉能获得了高产率的p．溴代卟啉。 (2)以p一硼化卟啉与p一溴代卟啉为原料，通过Pd催化的 状与非环状的卟啉阵列。通过核磁共振氢谱(1H—NMR)、质谱(MS)及 X．射线单晶衍射等手段对目标产物的结构进行了确认。 (3)通过紫外．可见吸收光谱、荧光光谱、荧光衰减光谱、飞秒瞬 态吸收光谱及CV测试了这些新合成的卟啉阵列的光物理及电化学性 能。环状卟啉阵列表现出不同于非环状卟啉阵列的特殊性质，如：不 裂分但变宽的Soret带、红移的Q带、降低的荧光量子产率、缩短的 荧光寿命以及降低的HOMO．LUMO能级差。研究结果表明环状卟啉 阵列相比非环状的卟啉阵列而言，环状卟啉阵列内部具有更强的电子 相互作用和更快的能量迁移速率，环状卟啉五聚体lOZn的能量迁移 速率约为(400 fs)～。 叉偶联 ABSTRACT showbetter inelectronand Porphyrinarrays properties energy transferthan monomers porphyrin duetotheir haveextensive inthearea systems．Porphyrinarrays applications of optoelectronicdevices，sensors，nonlinear for andSOonin oftheir pigmentsphotody’namictherapy light unique and the of optical，photophy‘sical photoelectricalproperties，thusstudy hasbeenahot in this porphyrinarrays pointchemistryperpetually．In seriesof have paper,a p—pdirectlybridgedcovalently porphyfinarrays been via synthesizedPd·-catalyzedSuzuki--Miyauracross·-coupling reactionof and Further