含氮和羧基配体修建的配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 摘要 金属配位聚合物作为一种新型分子功能材料，在磁学、光学、吸附、催化 和铁电等方面具有潜在的应用价值，基于含氮、羧酸配体合成的功能配位聚合 物己成为化学领域最有吸引力的研究课题之一。目前，研究者们已经能够利用 晶体工程原理，在一定程度上控制配位聚合物的结构，同时还可以通过选择中 心金属离子和具有功能官能团的有机配体，赋予目标聚合物以不同的功能。 本论文主要研究这类配合物的合成、结构和功能性质。通过选择几种不同 类型的含氮、羧酸的有机配体和金属离子，利用水热或溶剂热合成方法，成功 地合成了24个配位聚合物，解析了它们的晶体结构，并对它们的磁性、热稳定 性、铁电性能以及荧光性能等进行了表征和研究，探讨了部分配合物结构与性 能的关系。主要内容可归纳为以下几部分： 首先，配位聚合物的磁性是本论文的研究重点之一。基于这个目标我们一 共合成了15个相关配合物并对其中9个进行了详细的磁性分析(1．3和6-11)。根 据配体不同，分布于第二章和第三章中。鉴于叠氮阴离子(N3。)及羧基(coo‘)多变 的桥连配位方式和良好的磁性传递能力，并且之前报道的这类配合物多数是仅 含有其中一种类型的桥连模式，我们设法合成了三个同时具有叠氮阴离子和羧 基的混合桥连的配合物(1．3)，它们均呈现出明显的铁磁行为。在交流磁化率研 究中还发现配合物1和2存在微弱的频率依赖现象。在第三章中，我们选用3． 氨基吡嗪．2．羧酸(apzc)为配体，在水热条件下分别与不同的稀土离子、过渡金属 离子反应，合成了配合物5．15。其中配合物5．n是同构的，都是含有双核单元 Ln202的二维结构，但是它们表现出截然不同的磁行为。我们重点研究了配合物 r0=9．47x10√s)，是首例具有单分子磁特点的二维磁体。另外，我们还发现相对 于其他过渡金属离子，配体apzc与CuⅡ离子的配位能力最强。 其次，在构筑新颖的拓扑结构方面，本论文从两个方向切入：一是结合已 有文献资料，利用叠氮阴离子(N3。)与氰基在路易斯酸催化下发生原位反应的特 点，合成了配合物16．18。其中，配合物16是(3，6)．连网格且具菱形一维有孔洞 Ax9．46 的(14．97 A)--维配合物，在气体吸附方面有潜在应用。配合物17和18 是柱-层状结构，拓扑角度分析为少见的(3，5，6)．连网格。同时研究了配合物17和 摘要 18的荧光和热稳定性质。见第四章。二是选取新颖的配体偶氮苯．3，5，4’．三羧酸 (H3Abt)与过渡金属离子反应，合成了三个含水配合物(19．21)，水分子与羧基上 的氧原子形成多种类型的氢键，从而将原本零维或二维的配合物拓展成三维超 分子配合物。配体H3Abt与不同的金属离子反应时表现出不同的配位模式，这 对于定向合成目标配合物将有重要的指导意义。见第五章。 最后，在具有多铁性能的配合物的研究方面，本论文通过选取不同的手性 配体与过渡金属离子反应，合成了三个具有极性空间群的配合物(22．24)，分别 对它们的铁电和磁性行为进行了研究，丰富了目前为数不多的多铁金属配位聚 合物的种类。 总之，本论文详细地阐述了上述金属配位聚合物的合成条件和方法、拓扑 结构、及其磁学、荧光、铁电等相关性质的研究。通过这些基础研究，总结其 中规律，从而为配位聚合物的定向合成提供一定的理论和实验依据。 关键词：金属配位聚合物，水热，晶体结构，磁性，铁电，荧光 II Abstract function coordination Asa new ofmolecule materials，metal type in application greatpotential polymers(MCPs)have functioncoordinationbasedon