吴自玉教授 MS 理论－3.ppt

Single scattering Multiple scattering 现在我们利用上面的公式推导EXAFS公式,即 多重散射路径展开 e- e- e- s0 – 原子吸收 s2 –单重散射－EXAFS 区 s3 –多重散射 Lippmann-Schwinger equation 对于XAFS谱，由于被散射的光电子必须返回到吸收原子并与出射电子波进行干涉，因此 ，这里我们考虑偶极跃迁 近似 ，那么上式变为： （41) 这里我们定义了， 我们感兴趣的结构信息就包含在 项中。 （42) 假设 ， 即在吸收谱的较高能量区，可以将散射矩阵元展开， 那么， 当 时，这一项的意义就是光电子只被吸收原子本身的势进行了散射，也就是吸收原子周围没有其它的散射原子。 constant （43) （44) （45) Scattering path form atom i to atom j 4-leg scattering Single scattering Double scattering 3-leg scattering 现在我们定义， 即表示光电子从初 态 跃迁到末态 的而导致的原子吸收系数。 表示团簇吸收系数的 价贡献，它来自于光电子被周围配位原子散射 次并返回到吸收原子而导致的贡献。 由此可知 项应为0，因为 表示光电子被配位散射了一次单没有返回到吸收原子。 * Lipmann-Schwinger方程 (1) ??????????????????????? 这里将讨论与时间无关的一般散射理论。对于这个体系，哈密顿量可以写为下面的形式： H0为自由粒子哈密顿量， 其中m为自由粒子的质量，H1为散射中心的哈密顿量。若|?为H0的本征态（ 其波函数可以写为r’|?= ? (r’) ），则： （1） （2） （3） 那么对于散射问题，薛定谔方程可以写为： ?为总的哈密顿量的本征态，其波函数可以写为r’| ? = ? (r’)。 一般情况下，H0和H1的能量本征值都是连续的。方程（4）的解应满足下面的边界条件： （4） （5） 利用微扰论知识，我们可以将方程（4）的解写为下面的形式： （6） 在（6）式中(E-H0)-1为奇异的，因此我们在这一项中加入一个无穷小量，将（6）式改写为： （7） 其中?为正实数。 方程（7）即为Lipmann-Schwinger方程 。我们可以将它写为积分的形式，如下： （8） (4)式还可以写为下面的形式： （9） 其中： （10） 方程（9）称之为Helmholtz方程。使用标准的格林函数方法，即令  （11） 利用（11）式，可以证明下面的解满足Helmholtz方程： （12） （13） 即： （14） 将（8）和（14）式进行比较，可得： （15） 假定H1只是 的函数，即 （16） 那么 （17） 那么（14）式可以简化为下面的形式： （18） 假定初态|? 为波矢为k的平面波，那么这个波函数可以写为下面的形式： （19） 这个波函数有下面的正交归一化关系： 假设散射势场的作用区域有限，若我们在离势场很远的地方计算体系的波函数，也就是说rr’。有 (20) ???????????????????????????? （20） （21） 其中 （22） 为从散射点指向观察点的单位矢量。若定义k’为散射粒子的波矢，这个散射粒子与入射粒子具有相同的能量，则有： （23） 由（21）、（22）和（23）式，我们能够得到下面的关系式： （24） 利用（24）式可以将（18）式改写为： （25） （25）式右边的第一项表示透过的入射平面波；第二项表示以散射源为中心的球散射波，正负号表示散射波两个互逆的传播方向。若我们只考虑出射散射波，则 其中 （26） （27） （26）式即为薛定谔方程（4）的解，由于在这个表达式积分内含有有待求解的未知波函数，所以在具体计算时只能采用逐级近似的方法求解。 由费米黄金规则计算光电吸收截面（使用Rydberg单位） (1) 自旋简并度 精细结构常数 终态态密度 电场矢量 芯态电子波函数 末态波函数 由于末态波函数的局域性，只考虑球内的末态波函数。 末态波函数满足下面的Schrodinger方程和边界条件： (2) (3) 两个互逆的过程 散射 光电发射 时间反演 满足（2）和（3）方程的复共厄方程，也就是说 是一般散射问题的解。 one -elec