《有机化学》第二章 饱和烃 烷烃和环烷烃.ppt

1.环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值，即659 kJ·mol-1。 燃烧热： 1 mol 化合物完全燃烧生成CO2 和 H2O 放出的热量 燃烧热大，分子的内能大，分子不稳定， 环烃由于环张力燃烧热比开链要大些。 2.7 环烷烃 表 2.2 一些环烷烃的燃烧热 分子燃烧热 /(kJ·mol-1) -CH2-的 平均燃烧热 / (kJ·mol-1) 环丙烷 3 2091 697 环丁烷 4 2744 686 环戊烷 5 3320 664 环己烷 6 3951 659 环庚烷 7 4637 662 环辛烷 8 5310 664 环壬烷 9 5981 665 环癸烷 10 6636 664 环十五烷 15 9885 660 开链烷烃 659 名称 环大小 与开链烷烃 燃烧热的差 /(kJ·mol-1) 38 27 5 0 3 5 6 5 1 环丙烷到环己烷，CH2的平均燃烧热减少， 5C环以后CH2的平均燃烧热接近一常数， 六元环的燃烧热和开链烷的完全一样。 2.7 环烷烃 2.小环烷烃的结构 Baeyer张力学说（1885） 2.7 环烷烃 拜尔张力学说要点： ①. 形成环的碳原子在同一平面上，并排成正多边形。 ②. 正常C-C键之间夹角为109.5°，环中C-C键之间夹角会偏离此键角而产生张力。 ③. 键角变形程度越大，张力越大。分子不稳定易开环。 例： 由上可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。 b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丁烷。 600 900 1080 1200 环内键之间夹角 偏转角度 拜尔 “张力学说”—环越小，角张力越大。 丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况 2.7 环烷烃 以弯曲的方式交盖，未能最大程度的交盖， 环丙烷不稳定，具有不饱和烯烃的性质。 1890年，H. Sachse 沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。 椅式构象和船式构象 由此获1969Nobel奖 2.7.2 环己烷的构象 1.椅式和船式 椅型 船型 体系能量： 椅型构象 船型构象， 即，椅比船稳定。 2.7 环烷烃 C3 C6 椅式的纽曼投影式 椅型构象稳定的原因： 所有的键处于交叉式 C1和C2及C4和C5上的基团 都处于重叠式 2.7 环烷烃 2.椅式C-H键的分类—— 直立键(a键)和平伏键(e键) 6个直立键： 3个朝上，3个朝下。 都叫a键。 6个平伏键： 3个朝上，3个朝下。 都叫e键， 与直立键成109°28/。 equatorial 赤道的 ，axial 轴向的 2.7 环烷烃 ①. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合 物中，椅式占99.9%。 ②. e键比a键能量低。 2.7 环烷烃 ③室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻转，成为另一个椅式构象。 2.7 环烷烃 3.多取代环己烷的构象 （a）. 取代基相同， e取代基最多的构象最稳定。 （b）. 取代基不同， 体积较大的为e型的构象最稳定。 （ee） （aa） 稳定 例：反-1,2-二甲基环己烷和1-甲基-4叔丁基的稳定构象 2.7 环烷烃 小环环烷烃： 环的张力，易于开环 发生烯的加成反应 环戊烷， 无角张力，发生烷烃的 环己烷： 卤代反应 2.7.3. 环烷烃的加成与取代反应 小环似烯，大环似烷。 环烷烃的稳定性： 环