钯修饰及钯(锆)与氮共修饰二氧化钛的制备及其可见光催化性能研讨.pdfVIP

Preparation and the Visible Light Photocatalytic Activity of TiO2 Modified by Palladium and Co-modified by Palladium(Zirconium) and Nitrogen A Dissertation Submitted to the Graduate School of Henan University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science By Yu Xinluan Supervisor: Prof. Yang Jianjun Date: May 2013 摘 要 采用金属离子修饰 TiO2 可以有效抑制光生电子和空穴的复合，因为金属离子可以 有效地捕获光生电子，从而延长光生电子和空穴的寿命，促进TiO2 光催化活性的提高。 文献报道以及我们之前的研究表明，对TiO2 进行非金属N 掺杂可以扩展其光谱吸收至 可见光区，实现可见光催化活性。在此基础上，本文结合了金属修饰与非金属掺杂这二 者的优势，以钛酸纳米管（NTA ）为前驱体对 TiO2 进行了金属与非金属共修饰的改性 研究。 本文首先制备了Pd 修饰的TiO2 光催化剂，考察了催化剂热处理的气氛和温度对样 品晶型，形貌，Pd 的存在形式以及光吸收和光催化活性等的影响。ESR 结果表明，Pd 修饰的 TiO2 样品均有氧空位产生，且在氮气气氛下煅烧比在空气气氛下更有利于氧空 位的产生。我们将样品的氧空位浓度与可见光催化活性之间进行关联，发现在氮气和空 气中400 ℃煅烧的样品对丙烯的降解率之比与二者氧空位浓度之比相当，说明氧空位浓 度对可见光催化活性的提高具有重要作用。结合实验结果，我们提出了Pd 修饰的TiO2 光催化剂可见光催化活性的机理。Pd 物种以及束缚单电子氧空位使得样品能够被可见 光激发，产生光生电子和空穴；而 Pd 物种的存在则促进了光生电子和空穴的分离，二 者的共同作用提高了Pd 修饰TiO2 样品的可见光催化活性。 围绕金属与N 共修饰TiO2 这一研究课题，我们以相同的方法制备了Pd/N 共修饰的 TiO2 光催化剂，并通过改变焙烧气氛和温度对其进行后处理。在氮气中煅烧的样品，TiO2 锐钛矿相产生的温度有所提高，这是由于作为氮源的尿素在受热分解过程中，与 NTA 形成中间体钛酸铵，抑制了锐钛矿相的产生。ESR 结果表明，Pd/N 共修饰的TiO 样品 2 无论在空气中煅烧还是在氮气中煅烧均有氧空位产生。我们将样品的氧空位浓度与可见 光催化活性之间进行关联，发现空气中400 ℃和氮气中700 ℃煅烧的样品对丙烯的降解 率之比与二者氧空位浓度之比相当，进一步证明了氧空位对可见光催化活性提高的作 用。并且得出间隙掺杂的N 以及高价态的Pd 有利于提高样品可见光催化活性。此外， 我们对Pd/N 共修饰的TiO2 光催化氧化丙烯这一反应起作用的活性物种进行了研究。当 催化剂中加入羟基自由基的清除剂 KI 后，催化活性几乎完全丧失，证明羟基自由基在 I 该反应中是主要的活性物种。 对比以上两个催化剂体系发现单一Pd 修饰的TiO2 光催化剂可见光催化活性甚至高 于Pd/N 共修饰的样品。我们认为可能的原因在于，在Pd 的存在下N 的掺杂导致氧空 位浓度降低。 贵金属修饰 TiO2 原料成本较高，不利于实际应用。因此，我们尝