第九章 苯与芳香性化合物.docVIP

第九章 苯及芳香性化合物 “芳香性”这个词用于有机化学，已经失去了原有的意义。芳香性化合物早期都是从天然材料，例如：肉桂皮，冬青叶，香荚和茴香籽中提取而获得的，并具有特殊化学性能的芳香物质。例如，肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物，该化合物分子式为C9H8O，化学名为肉桂醛。由于在肉桂醛和其他的芳香族化合物中氢/碳比例都较低（烷烃中H/C2），化学家们推测它们的结构中应该包含许多双键或三键。由于含双键的化合物很容易在氧化剂如高锰酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反应；并且在溴和氯等试剂作用下可快速发生加成反应。当把烯烃的这些反应应用到芳香族化合物的时候，令人惊奇的发现，芳香性化合物中的不饱和键仍然存在。相对于已知的烯烃和环烯烃，芳香性化合物表现出高度的化学稳定性。例如，肉桂醛可在热高锰酸钾溶液作用下生成了一种稳定的结晶性化合物，分子式为C7H6O2，现在我们知道该化合物为苯甲酸。苯甲酸中的氢/碳的比率也小于1，应该存在不饱和键。苯甲酸脱羧可转变为稳定的烃类化合物——苯，分子式为C6H6。从下图所示的苯及其衍生物与环己烯的化学性质对比来看，苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳定。 随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。 9.1 苯和芳香族化合物的结构 9.1.1苯的开库勒结构式 具有“芳香气味”的苯及其的衍生物使他们分类为“芳香族”化合物。 现在“芳香性”有了新的化学意义，“芳香性”意味着结构具有特别的稳定性。1865年开库勒根据苯的分子式为C6H6，是具有高度不饱和性的化合物，并且苯的一元取代物只有一种。提出苯的六元环状结构，即苯的开库勒式。 苯的开库勒式中含有交替的单键和双键（碳碳单键的键长为1.47?, 碳碳双键的键长为1.34?）。为了解释苯的邻位二取代化合物只有一种，开库勒假定苯的双键不是固定的，而是不停的迅速来回移动，是以下两种形式的迅速平衡： 最新光谱学证据显示苯所有的键长均相等，处于单键和双键的键长之间(1.39 ?)。并且苯是一个环状平面分子。尽管开库勒结构式提出的苯环状结构的观点是正确的，但开库勒结构式不能解释苯具有特殊的稳定性。 由于开库勒结构式含有三个双键，那苯就应该像乙烯一样能够进行加成反应，和断裂双键的氧化反应。而事实上，苯通常只发生取代反应，即氢原子被其他一些原子所取代。 9.1.2 苯的共振杂化理论 开库勒结构式是理解有机化学及化合物结构的基本方法。对于某些化合物和离子，他们的真实结构也不能用单一结构来表示。 例如，二氧化硫(SO2)和硝酸(HNO3)可以用两种等价的结构式表示： 如果上述二氧化硫的结构只用一个结构式来表示，那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短。实验结果表明二氧化硫分子呈弯曲状(键角为120o)，硫氧键的键长相等 (1.432 ?)，用单一的结构式来表示二氧化硫的真实结构显然是不合适的，实际上二氧化硫的真实结构可以看作上面二个结构式的叠加。 这种把分子的真实结构看作是由多个可能的价键结构式的叠加的观念称为共振。 同样，硝酸的真实结构也可看作是上面二个共振结构式的叠加。，双箭头用来表示共振。 上例二氧化硫和硝酸的共振结构式中，氧原子上的电子发生了离域，从而提高了结构式的稳定性。在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。 共振还能解释许多化合物及官能团的化学行为性质。例如，甲醛的羰基(含有碳氧双键)很容易反应生成加成产物。甲醛分子的共振结构式如下： 对于甲醛的第一个共振结构式中，共价键的数目最多，碳和氧原子都具有八隅体电子构型的要求，因此，能量最低，对共振杂化体的贡献最大。甲醛的第二个和第三个共振结构式中双键发生了异裂，形成了不同电荷分布的共振结构式。其中第二个共振结构中电荷的分布符合元素电负性要求，既电负性较小的碳原子带上正电荷；电负性较大的氧原子带负荷。因此，第二个共振结构式的稳定性比第三个好。通过这个例子，我们可以看出，上式甲醛的第一个共振结构式能量最低，对杂化体的贡献最大，也最接近甲醛的真实结构。第二个共振结构式对电荷的分布贡献最大，表明甲醛中的碳原子带部分正电荷，容易被亲核试剂进攻而发生反应。 （1）共振方法的基本原则总结如下： 各共振结构式中原子核的相互位置必须相同，各式中成对或不成对的电子数必须相同，只是在电子的分布上可以