铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂.docVIP

铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂 　　木材干馏、粮食发酵等是早期获取醇类的主要途径，产量较小，仅被用作医疗、饮食、香料、染料等日用品的生产原料或溶剂。 　　1923年，德国BASF公司最早开发了以CO和H2为原料，在10~30MPa压力和ZnO-CrO3催化体系作用下生产甲醇的工艺技术[1].目前，合成气制甲醇是仅次于合成氨技术的第二大规模催化反应工艺。 　　1966年，英国ICI公司成 功 开 发CuO-ZnO系 催 化 剂 的 低 压 合 成 法；1970年，德国Lurgi公司成功开发GL-104型CuO-ZnO系催化剂的低压合成法；1972年，英国ICI公司成功开发ICI51-2型CuO-ZnO系催化剂的中压合成法。 随 后 各 国 还 开 发 了MGC法、BASF法、Topsoe法，以及波兰、前苏联等国的低压法。甲醇的大规模合成，推动了甲醇下游产业的快速发展。在过 去 的 几 十 年 中， 甲 醇 制 汽 油 （MTG, 美 国ExxonMobil公司）、甲醇制低碳混和烯烃（MTO,中国 科学 院大连化学物理研究 所）、甲 醇 制 丙 烯（MTP,德国Lurgi公司）工艺相继开发成功，一定程度上缓解了石油资源紧张的形势，尤其是在中国这样缺油、少气、多煤的国家，其重要性尤为突出。 　　除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在现代化工过程中也得到了广泛应用，尤其是消耗量较大的燃料生产和聚酯纤维加工行业，对醇类的需求量与日俱增。 　　低碳醇类作为燃料具有减少温室气体排放、减少有毒物质排放、提高能源效率和降低燃料成本的独特优势[2].以CO、羧酸、脂类等为原料，在催化剂作用下加氢生产低碳醇，引起了广泛关注和研究。羰基加氢反应要求催化剂具有较高的催化活化C=O键和氢键的能力。可以活化氢键的金属包括钴（Co）、镍（Ni）、铷（Rb）、铑（Rh）、钯（Rb）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、钪（Sc）、钛（Ti）、锆（Zr）、铜（Cu）等[3].Cu基催化剂还具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，对生成石蜡的活性较低，因此表现出了较高的醇类产物选择性[4-6].金属催化剂中，金属的晶体结构和电子结构会影响表面反应类型和吸附性能，从而影响催化剂活性和产物选择性。 　　此外，在催化剂开发过程中，金属的种类、载体的类型、助剂的作用以及金属价态的控制也都将影响到所制备催化剂的性能。 　　在本文中，笔者着重介绍近年来CO、羧酸或脂类加氢Cu基催化剂的研究进展，系统讨论催化剂的制备方法、载体和助剂的选择对催化剂活性和产物选择性的影响。 　　1 铜基催化剂的制备方法 　　 　　1.1沉积法 　　 　　BASF最早开发的甲醇合成催化剂为Zr-Cr体系，活性较低，因此操作过程需要高温高压（320~420，25~35MPa），生产成本较高。后期ICI和Lurgi公司开发的Cu-Zn-Al催化剂，活性显着提高，同时有效降低了甲醇生产过程的温度和压力（220~280,5~10 MPa），推动了甲醇生产长周期、低能耗、低成本运行。目前，大规模甲醇工业生产仍然使用Cu-Zn-Al体系催化剂。生产Cu-Zn-Al催化剂采用的方法通常是沉积法。沉积法是通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，在形成金属沉淀物质的过程中实现活性组分与载体结合。在制备过程中影响催化剂性能的主要包括沉淀方式、沉淀剂的选择、沉淀温度、pH值、老化条件、焙烧条件等。 　　传统 的 沉 淀 方 式 主 要 有 正 加 法 （Sequentialaddition）、 反 加 法 （Reversed addition）、 两 步 法（Two steps）、并流法（Concurrent flow）和分步沉积法（Fractional step）。采用不同沉淀方式所制备的催化剂中Cu的物相和结晶度不同，并最终影响催化性能。 　　Kim等[7]考察了正加法在Cu基催化剂制备中的应用，通过将沉淀剂（NaOH或Na2CO3溶液）加入Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液中制备的具有纳米尺寸的Cu基催化剂，在醋酸、丁酸加氢反应中表现出较高的活性和目标醇类产物选择性。 　　Nagaraja等[8]使用正加法制备了MgO负载的Cu基催化剂，并用于糠醛加氢制糠醇的反应中。与MgO、CuO直接混合或浸渍法相比，使用沉积法制备的Cu/MgO催化剂Cu粒径较小，分散度更高，具有更高的催化活性和糠醇选择性。 　　Yuan等[9]使用并流法制备了用于甘油加氢制1,2-丙二醇的Cu0.4/Mg5.6Al2O8.6-CP催化剂体系。 　　制备该催化剂时，先制备A、B 2种溶液，其中A为Cu、Al、Mg的 硝 酸 盐 溶 液，B为Na2CO3和NaOH的混合溶液；二者在搅拌条件下并流混合后，经老化、洗涤、焙烧、成型等步骤得到催化剂。 　　所制备样品