高等有机第十章 光化反应和自由基反应.docVIP

第十章 光化反应和自由基反应 第一节 光化学基本概念 1、原理： 以光照而引起的化学反应 光可以分为可见光和紫外光两种 可见光 300nm＜λ＜＜λ＜γ = h /λ h：普朗克常数 波长越大，能量越小 能量大的光子，可使一化合物处于可反应的状态，这一状态叫激发态。 2、电子激发 （1）定义：一物质吸收光能，电子由一个轨道推进到另一个能量比较高的轨道，叫作电子跃迁，也叫作激发。 基态：原始状态，未受能量的状态，So，单线态之S。 激发态：电子跃迁后所处的状态 第一激发态：电子从最高的分子轨道激发到最低的空分子轨道，这时能量所需最少 S1 第二激发态： S2 （2）分子轨道的类型 （i）非键电子对：孤对电子 （能量不变） （ii）σ键：σ + σ* （iii）π键：π + π* 能量分布： 此中间距离有一定规律（此各轨道的排列有时有变化，如高度共轭的：π＞n→π*＜π →π*＜→σ*＜π →σ*＜σ →σ* ∵En →σ*或以上的能级之跃迁需要辐射波长通常要＜→π*和π→π*这二种跃迁，因为与能供给的光源能量相配。 一般来说，电子跃迁是在能量差较小的轨道之间进行，对大多数有机分子的电子跃迁有四类： （1）σ→σ*，常见于烷烃，激发是要有足够的能量，否则难以发生跃迁，并且各种σ键都可能断裂，故没有很大的选择性，实用价值不大。 （2）n→σ*，如有醇、胺、醚等属于这类跃迁，能量差较大，所需波长在200nm以下，不便使用 （3）π →π*，这样的跃迁常发生在烯、醛、酮、酯等化合物中 （4）n→π*，这样的跃迁常发生在醛、酮、酯等化合物中 就醛、酮、酯来说，π →π*的能量比n→π*大 如甲醛的 n→π*需300nm， π →π*需220nm以上。 （如共轭体系增大，跃迁的能级变低，所需波长增大，n→π*之跃迁也是如此） 3、激发电子的自旋方向 （i）洪特规则 每一个轨道上最多二个电子，且自旋相反，从低能级到最高能级依次排列 （ii）鲍林规则：①定义：自旋量子数S=±1/2 谱线的数目 n=2S+1 2ΣS+1 n谱线数：是在许多适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中，谱线的数目 谱线数可用来判断，未成键电子或激发电子中排列的方式和状态。 ②自旋相同，分布二个轨道，能量越低 如该激发态的谱线： n1=2[（+1/2）+（-1/2）]+1=1 S态 single S1 单线态 第一激发态 单线态和三线态的区别（一般规律） 自旋量子数代数和 能量 半衰期 作用 单线态 0 高 10-8 无（有诸多副产物） 三线态 1 低 10-2 大 自旋量子数 代数和 能量 半衰期 作用 单线态 0 高 10-8 无(有诸多副产物) 三线态 1 低 10-2 大 Jablonski图 电子在激发的瞬间仍保持自旋方向不变，为单线态。它有二个途径回复基态，一是直 接回复，放出荧光（即紫外光），另一是先将自己自旋的方向反转，到达下能级，然后再回复基态，放出磷光。（低能量光） 激发与激发态的改变，只能按上图进行。禁限事见下页 从T1→SO也是系间窜越，因为涉及到自旋方向的改变，所以比较困难，需要一定的时间，约10-3～——从激发态回到基态，释放出能量。 4、光敏剂： 淬灭：敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子过程。 敏化：一个处于激发态的（S1或T1S1或T1 光敏剂的要求： （1）光敏剂的T1的寿命较长 （2）光敏剂的T1能量比受体T1要高 4kcal/mol一般 （3）光敏剂的T1能量比受体S1要低（激发出受体S1），否则将使反应复杂化 （4）避免敏化剂和受体吸收同一区域的光，否则供体和受体要竞争吸收辐射能。 在用光照射不能把一个分子变成期待的激发时，光敏化是实现光化反应重要手段。 直接激发很难达到下，用光敏剂可方便得到 光敏化过程图： 分子与分子间碰撞能量传递过程中，可以形成SO→T1的转变 第二节 光化反应的类型 一、顺-反异构化反应： 二种情况：①导致键的断裂：二个分子 二个