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RAFT聚合法制备嵌段共聚物的研究综述 　　嵌段共聚物是由两种或者两种以上不同性质的聚合物链段通过适当的方法合成的一种具有特殊功能的大分子链。近年来，嵌段共聚物的制备及应用已经引起了高分子化学领域研究者的广泛关注。嵌段共聚物可通过多种方法合成，如活性离子聚合、配位聚合和可控/活性自由基聚合。活性离子聚合方法对反应条件要求比较严格（绝对无氧无水），因此，其应用范围受到限制。相对于活性离子聚合和配为聚合来说，可控/活性自由基聚合具有可选择单体种类多、反应条件温和以及适用于多种聚合体系等优势。可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。其中，RAFT 聚合方法是最简单也是反应条件最温和的合成嵌段共聚物的方法之一，RAFT 方法是由 Rizzardo等人于 1998 年首次提出的，与其他可控/活性自由基聚合（CLRP）方法相比，RAFT 方法具有比较明显的优势，如适合单体范围广，多种功能性乙烯基单体都可以作为反应单体；聚合温度较低，一般在60~70 下就可以进行反应；得到的聚合物分子量分布较窄，一般在 1.3 以下。此外，RAFT 聚合反应过程中不会出现金属或金属盐类，产物不需要进一步提纯。本文主要介绍了近 10 年来关于通过 RAFT聚合法制备嵌段共聚物的研究进展。 　　1、 嵌段共聚物的 RAFT 聚合机理 　　嵌段共聚物的 RAFT 聚合关键在于大分子RAFT 试剂和增长自由基的可逆转移过程。如图 1所示：引发剂分解产生的初级自由基 I·与 B 单体反应生成增长自由基 P(MB)x·，P(MB)x·进攻大分子 RAFT 链转移剂 1（由 RAFT 试剂和单体 A 通过RAFT 方法合成的末端连有 RAFT 试剂的均聚物链）上的 C=S 双键形成不稳定的中间态自由基 2。自由基 2 中 A 单体的聚合物链离去后得到处于休眠态的聚合物链 3 和增长自由基 P(MA)y·，P(MA)y·可以再次引发 B 单体聚合得到 P(MA)y-P(MB)x·链段，中间态自由基 2 分解产生的休眠聚合物链 3 含有硫代羰基结构（-S(S)C-），可以作为大分子 RAFT 试剂继续与其他自由基反应（同大分子RAFT试剂1），在链转移平衡过程中，P(MA)y-P(MB)x·与大分子RAFT 试剂 1 和 3 反应可分别形成新的中间态自由基 4 或 5，进而形成新的休眠聚合物链和增长自由基，所形成的新休眠聚合物还可作为大分子 RAFT试剂与增长自由基反应。 　　由于 RAFT 试剂的链转移常数很大，大部分的增长自由基都处于可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，因此聚合体系中增长自由基的浓度是可控的。 　　 　　2、 嵌段共聚物的制备 　　2.1 两嵌段共聚物的 RAFT 聚合 　　图 2 是两嵌段共聚物形成的简单过程，首先利用 RAFT 试剂与第一单体反应生成均聚物，然后加入第二单体进行 RAFT 聚合形成两嵌段共聚物。其过程如图 2 所示。 　　 　　RAFT 聚合法制备两嵌段共聚物的关键是RAFT 试剂和单体的选择。RAFT 试剂的结构一般都具有图 3 所示的结构，RAFT 试剂的种类很多，如图 4 所示，但这些结构都是从其通式衍生而来的。 　 　　RAFT 试剂中的 R 基团是一个很好的离去基团，离去后产生的自由基 R?可引发单体聚合，而 Z基团可激活 C=S 双键，使其很容易与自由基发生聚合反应。改变 R 基团与 Z 基团的结构，相应的链转移常数 CT 的大小大约会有所改变。RAFT 试剂的结构对其控制聚合性能具有很大影响，而 RAFT 试剂离去基团R的离去能力是链增长的重要影响因素。如果 R 基团不能从 RAFT 试剂末端分离下来，那么聚合物链的增长也不会成功。Lipscomb 等人将醋酸乙烯酯（VAC），乙烯基三甲基乙酸盐（VPi），和乙烯基苯甲酸酯等通过 RAFT 方法进行聚合时，发现得到的均聚或嵌段共聚物的分子量分布 PDI 值的大小均取决于 RAFT 试剂的离去基团 R。 　 　　RAFT 聚合适用于多种单体的可控/活性聚合，如苯乙烯衍生物，丙烯酸酯和丙烯酰胺，以及乙烯基酯类单体等。此外，异戊二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和烯丙基丁基醚(与丙烯酸酯的共聚物)等单体也以进行 RAFT 聚合(图 5)。RAFT聚合的另外一个优点是可以进行水相聚合，第一个被成功进行 RAFT 聚合的单体是水溶性单体对乙烯基苯磺酸钠，随后，一系列水溶性单体的 RAFT聚合一一被 Mccormick 研究小组报道出来，如丙烯酸胺的 RAFT 聚合，3-丙烯酞胺基-3-甲基丁酸钠(AMBA)和 2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸钠(A