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二氧化氯与苯酚的单电子转移反应机理 第22卷　第6期 2003年　　11月 环　境　化　学 E NVIRONME NT A L CHE MISTRY V ol. 22, N o. 6　N ovember 2003 二氧化氯与苯酚的单电子转移反应机理 崔崇威　黄君礼 (哈尔滨工业大学市政与环境工程学院, 哈尔滨, 150090) 1) 摘　要　用量子化学从头算方法, 研究了二氧化氯(ClO 2) 单电子转移机理, 在HF/4231G 3、中 间体(过渡态) 和产物构型, . 析, 验证了它为平衡构型. :转移机理进行的, , J ol . , , . 自从年美国人首次将二氧化氯(ClO 2) 用于控制Niagara 河的酚臭问题以来, 一些科学家陆续报道了ClO 2与苯酚等酚类化合物的反应动力学和机理, 以及去除效果的研究[1,2]. 在常规水处理条件下, ClO 2获得1m ol 电子形成ClO 2-, 文献[3]在pH4—8范围内用断流分光光度法测定了苯酚、对苯二酚与ClO 2反应的速率常数. 二级反应速率常数随pH 值的增加而增加, 与溶液中的酚盐负离子相对含量有关. ClO 2与酚盐负离子反应的速度要比苯酚快几个数量级. 根据对中间产物的液相色谱分析结果, 提出以下反应机理: -- k 1 +H + (1) +ClO 2? 控制步骤 +ClO 2- (2) 快速 O O (3) 本文应用量子化学中的从头算方法, 研究了在水处理条件下ClO 2与苯酚反应的单电子转移反应机理. 1　反应物、中间体、产物的几何构型 反应式(2) 符合单电子转移反应的特征, 即自由基和离子型反应结合, 反应产生一类自由基型中间体. 为此, 我们对反应式(2) 所涉及到的四个物种进行了构型优化 1) 国家自然科学基金资助项目(批准号 . 6期崔崇威等:二氧化氯与苯酚的单电子转移反应机理 561 分析. 由图1可知, ClO 2的优化结果为:Cl —O 键长=11784! , OClO =11717°, 与试 验结果符合相当好. 产物ClO 2-中Cl —O 键长11983! , OClO =11219°, 仍呈弯曲型结构. 酚盐负离子由于氧原子上负电荷的作用, 使苯环上C —C 原子间的键长及相应键角发生变化, 而酚盐负离子失去1m ol 电子后, 苯环上C —C 键长均化, C —O 键比酚盐负离子中C —O 键长, 有利于形成较稳定的价电子构型 . 图1　ClO 2(1) , ClO 2-) , ) , ) (HF/423, ::) -2(1) ClO 2 (2) , phenoxide anion (3) and phenoxide radical (4) 2　酚氧自由基的振动频率分析 酚氧自由基是ClO 2与苯酚单电子转移反应的过渡态或中间体, 它能否存在是此机理的关键. 基于酚氧自由基的平衡构型, 在HF/4231G 3水平上做了振动频率分析, 各简正振动频率和对称性列于表1中. 由计算结果可以看出, 各简正振动频率均为正值, 没有负的本征值, 即不存在虚频率, 从而确证酚氧自由基为平衡构型, 是真正的中间体. 1965年, D obs on 等人用闪光光解技术研究了苯酚溶液的光化学现象, 得到其闪光光谱, 他们认为在400nm 附近的一系列吸收带是酚氧自由基吸收产生的[3], 从试验上验证了酚氧自由基是客观存在的. 表1　酚氧自由基的振动频率及对称性 T able 1　Harm onic vibrational frequencies and symmetries of phenoxide radical 模式ω/cm -1对称性模式ω/cm -1对称性模式ω/cm -1对称性 γ1 24918B 1 γ2 40819A 2 γ3 45715B 2 γ4 53414B 1 γ5 56418A 1 γ6 69016B 2 γ7 74115B 1 γ8 85011B 1 γ9 85614A 1 γ10 92912A 2 γ11 104511B 1 γ12 106418A 1 γ13 110515A 2 γ14 112213A 1 γ15 116611B 2 γ16 117910A 1 γ17 129615A γ18 131112B 2 γ19 1468167B 2 γ20 148219B 2 γ21 1614106B 2 γ22 161416B 2 γ23 164314A 1 γ24 168819A 1 γ25 172218B 2 γ26 336910A 1 γ27 337812B 2 γ28 338716A 1 γ29 339516B 2 γ30 340311A 2 3　总能量分析 ClO 2与苯酚的反应机