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重油催化裂化反应动力学分子模型的研究 石油炼制与化工 2O00年8月PETROLEUMPROCESSINGAND第3l卷第8期 ⑧嘲 重油催化裂化反应动力学分子模型的研究 龚剑洪,陆善祥,崔建 (华东理工大莩再露_4E夏五:研究所,上海200237) 1; 才 gz?』 摘要在建立的等效分子系综基础上.采用无向图进一步使分子结构明晰结合模型化合物 反应规律和引人磺中心方法.应用IeCarlo方法建立了国产重油催化裂化分子反应动力学模 型.模拟结果与试验数据能较好地吻合.模型中将热裂解和催化反应分开考虑,将催化剂划分系 综,增强了模型的科学性;但模型对催化剂的表征和鳍舍生焦方面戈完善,有待进一步改进. 搠挑i失 黪未佞谢; 1前言 目前,反应动力学模型在催化裂化的研究开发 和设计,生产中得到了越来越广泛的应用.Week. 一等人首先将集总理论应用于催化裂化反应,建 立了三集总动力学模型ll一.我国洛阳石化工程公 司和华东理工大学在十集总模型的基础上,针对大 回流比操作的情况,特别是要将模型推广到掺渣原 料时.开发了催化裂化十一集总动力学模型_3J.由 于单个集总组分内部的相对浓度在反应过程中是变 化的,使集总组分的化学性质发生变化,并由于对内 在反应机理的忽视,模型化台物的数据没有很好地 利用,使集总模型在原料变化时的外推作用受到很 大限制.因此,近年来美国Delaware大学MichaelT Klein研究小组应用MonteCarlo方法对沥青质热 解…,沥青质加氢,木质素解聚l6_,FCC过程[的 反应动力学进行了一些先驱性研究,该模型不仅能 有效地利用纯化台物的反应动力学数据,而且比集 总动力学模型具有更好的适应性和外推性,但在分 子构造,分子反应方面存在问题.华东理工大学曾 对加氢裂化这种不考虑催化剂失活的过程进行了分 子动力学研究l8j,取得了一定进展.本课题针对催 化裂化反应过程的特点,如催化剂易失活等,在分子 系综法的基础上,从研究分子和催化剂的裂化反应 规律人手,结台模型化台物反应机理和反应动力学 数据.建立重油催化裂化动力学分子模型. 2基础理论 2.1模型化合物动力学 由分子系综法可知:重油分子由烷烃和一系列 环系单体所组成,环系单体可为芳烃,环烷烃或氢化 芳烃.环系单体可连接侧链,单体间还可由桥连接. 催化裂化反应体系中,各种反应途径和机理可由纯 烃的反应规律【.】得到,各位置发生反应的速率常 数和反应概率由前人的试验数据及碳中心方法 获得,侧链和桥的反应速率常数按陆善祥等_8提出 的方法计算. 2.2开关模型 考虑到催化反应和热裂解的不同以及不同催化 剂的影响问题,建立了开关模型. 模型假设:(1)只有通过扩散进人催化剂微孔 的原料分子才能进行催化裂化反应,而对于那些有 效直径很大的分子,认为其反应的第一步为热裂解 反应;(2)正构烷烃分子和正构烯烃分子呈线性结 构,分子有效直径小于颗粒有效孔径,这些分子可自 由扩散进人催化剂微孔,进行催化裂化反应. 设催化剂有效孔径为d.,分子有效直径为d. d.可以从催化剂的比表面积(S)和孔体积()估 算: (1) d可由基团贡献法ll获得.定义两个临界尺 寸: 收韩日期:19994}9-01;修改稿收到日期:1999—12-27 作者简舟:龚剑洪.工学硕士.现在石油化工科学研究院工作.主 要从事催化裂化工艺和模型方面的研究 基金项目:中国石化集团公司科研基金赍助项目(X5960~0)c 石油炼利与化工2O6O年第31卷 l=0—90d(2) 2=110d(3) 若dlt;.,则该分子可自由扩散进入催化剂孔 结构,分子发生催化裂解;d,认为该分子发生 热裂解;对于中问尺寸的分子,即.≤d≤:,则采 用方程(4)来确定: SR=(d一1)/(2一1)(4) 任取一随机数R1V,若RN≤s,认为该分子 发生催化裂化;R1Vgt;SR,认为该分子发生热裂解. 2.3失活模型 裂化催化剂在使用过程中会暂时失活,使活性 迅速下降.这主要是由于焦炭的沉积和受碱性氮化 合物的影响,特别是焦炭的沉积.对裂化催化剂的活 性和选择性有着明显的影响.因此,建立模型时忽 略碱性氮化合物的影响,仅考虑焦炭沉积. 在孟繁东_1等人工作的基础上,从实验宏观和 微观两方面人手,导出能够适用于渣油催化裂化的 结焦失活模型,模型中定义催化剂的相对活性为: == 毒(5)r0O 式中,r,分别表示某生焦量时,原料油的裂化速度 和裂化常数;r0,k0分别为生焦量等于0时的裂化速 度及速度常数. (1)a.C(相对活性.相对碳含量)关联式 孟繁东等人充分注意到焦炭来源的不同和失活 机理的复杂性,认为在重油催化裂化中a.cc关联式 中采用以下形式是适宜的: 口=(1+0.23Cf)I2(6) (2)从模型获