TS-1分子筛Lewis酸性的实际计算研究.pdfVIP

TS．1分子筛Lewis酸性的理论计算研究 摘要：钛硅分子筛是(TS．1)一种优良的选择氧化催化剂，但是关于骨架Ti的落位和其 酸性至今仍存在争议。本论文应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2 进行了理论研究。利用碱性探针分子(C0，NH3，乙腈和吡啶)和极性溶剂分子在骨架Ti 活性中心的吸附作用，对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算，并通过自然键轨 道0NBo)分析考察了吸附络合物的电子结构。主要结论如下： 1．根据Ti在不同晶格位置上的落位建立簇模型，通过结构优化考察了几何结构参数， 结果发现骨架Ti替代后引起骨架明显膨胀。通过比较各模型的能量，提出Ti最有可能落 单键，这四个Ti—O键均存在共轭7【键。 2．计算并分析比较TS．1分子筛吸附四种碱性探针分子前后的几何参数、NBO数据。 提供的孤对电子；NH3分子吸附导致Ti4+离子由近正四面体中心对称变为三角双锥对称。 ONIOM2方法计算了吸附NH3分子的几何参数和吸附能，结果发现存在显著的差异。通 过对其进行自然键轨道分析，发现在大模型中Ti周围的第2层骨架氧原子对Ti活性中心 和吸附分子有显著的作用，导致吸附能的差异。 性从正四面体变为五配位的三角双锥体，分子筛骨架结构发生明显变化。此外，H20分 子与第二层骨架氧形成弱的氢键。 关键词：钛硅分子筛；Lewis酸性；吸附；密度泛函理论；自然键轨道分析 TS．1分子筛Lewis酸性的理论计算研究 an the Tiand Abstract：TheTS．1zeoliteiS excellentselectiveoxidat of catalyst．butsiting the arestillin this theLewis of MFI acidity controversy．InpapeL acidityTi·containing zeolitewithTi4+ion at wasstudied functional locateddifferenttetrahedralsites usingdensity suchas andONIOM2method．The ofbasic moleculesCO，NH3， theory adsorptionprobe ontheTiactivecenterWas andthe and acetonitrile，and pyridine explored geometry ofthe wecalculated．111enaturalbond adsorptionenergy adsorptioncomplexes orbital(NBO) wasusedtoexaminethe obtainedresultsare analysis electronicstructureof complexes．The asfol lowing． 1．TheclustermodelswithTilocatedindeferenttetrahedralsitesinMFIzeolitewerbuilded． andtheirstructurewere andthe were Was optimizedgeome