RAFT聚合和RAFT冷冻聚合在分解高分子材料中的应用.pdf

摘 要 摘 要 作为应用最广泛的一种可控/ 活性自由基聚合方法，可逆加成断裂转移 （RAFT ）聚合受到了国内外学者们的极大关注。它不仅为合成各种特殊结构的 聚合物，如嵌段、接枝、星形、环形和超支化等结构，提供了一种简单有效的 方法，也为合成各种具有光、电、磁等性能的功能性高分子提供了广阔的技术 平台。本论文中，我们采用 RAFT 聚合方法合成了具有良好溶解性能和特殊光 学性质的导电聚合物；采用聚合诱导自组装方法在 RAFT 体系中获得了具有各 种不同形貌的聚合物纳米材料；为了解决 RAFT 聚合体系中存在的水解问题， 我们提出了一种新型活性聚合方法——RAFT 冷冻聚合，并运用这种方法合成 了高分子量的聚合物和具有特殊孔洞结构的水凝胶。具体研究内容及结果如下： 1．采用 RAFT 聚合和氧化偶联聚合反应，成功合成了聚吡咯-g-聚（N-异丙基 丙烯酰胺）/银纳米粒子（PPy-g-PNIPAM/Ag ）复合物。这是一种简单有效 的合成聚吡咯接枝聚合物的方法。首先合成出一种含有吡咯功能团的链转移 剂，通过 NIPAM 的RAFT 聚合得到端基带有吡咯基团的聚合物，以此作为 大分子单体，和吡咯单体进行氧化偶联聚合得到接枝聚合物。氧化偶联反应 中作为氧化剂的 AgNO3 被还原成 Ag 纳米粒子，吸附于接枝聚合物表面， 形成 PPy-g-PNIPAM/Ag 复合物。PPy-g-PNIPAM/Ag 复合物具有良好的溶解 性能，并且在水中表现出温度响应性能，它的紫外吸收和荧光发射也表现出 温度响应性能。Ag 的存在提高了导电聚合物中电子传输的能力，使复合物 在多巴胺的检测中具有良好的效果。 2 ．通过聚合诱导自组装方法，在 RAFT 聚合体系中一步法合成出一系列不同形 貌的聚合物纳米材料。采用端三硫代碳酸酯的大分子聚丙烯酸作为链转移 剂，在选择性溶剂中进行苯乙烯的 RAFT 聚合。由于甲醇是聚苯乙烯的不良 溶剂，生成的嵌段共聚物就会自发形成各种形貌的聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯 （PAA-b-PS ）的聚集体，比如球形胶束、棒状胶束、囊泡和复合囊泡等。 我们通过透射电镜、扫描电镜和光散射等手段对这个过程进行了研究，并讨 论了多个反应条件对聚集体形貌的影响。改变不同的聚合反应条件，聚集体 的形貌都会发生由胶束到囊泡再到复合囊泡的转变，延长反应时间、增大 St/PAA 的值和增强溶剂的溶解性都能使这种转变发生，另外选用较高链长 的 PAA 作为链转移剂会使这种转变延迟，而向体系中加入交联剂则导致这 种转变加快。 3 ．研究了一种新型的RAFT 聚合方法——RAFT 冷冻聚合。RAFT 聚合特别是 水相 RAFT 聚合中硫代酯的水解会降低聚合的活性特征，这一直是困扰化学 I 摘 要 家们的难题。我们尝试了通过低温来抑制其水解，开发出一种新型的聚合反 应——水相 RAFT 冷冻聚合。我们采用氧化还原引发剂，在体系的凝固点以 下进行聚合，达到了预期的效果。通过核磁共振谱和凝胶排除色谱等手段跟 踪聚合反应的过程，发现：聚合反应的动力学曲线呈线性；聚合物的分子量 随单体转化率的增大而线性增加，聚合物的分子量分布曲线是对称的单峰， 且分子量分布都较窄；通过嵌段聚合反应得到嵌段共聚物，其分子量可控、 分子量分布较窄。这些结果表明水相 RAFT 冷冻聚合是活性聚合。我们将水 相 RAFT 聚合应用于凝胶的制备中，向反应体系中加入含有二硫键的交联剂 ——双丙烯酰胱胺，得到了具有相互贯穿的孔洞结构的水凝胶，它在还原环 境中可完全降解为可溶解的高分子链，在生物工程和医药上具有巨大的应用 前景。 4 ．我们将水相 RAFT 冷冻聚合方法应用于有机溶剂中，实现了有机相中的 RAFT 冷冻聚合反应，研究了丙烯酰胺类单体和丙烯酸酯类单体的 RAFT 冷 冻聚合的活性特征。聚合反应为一级反应，聚合物的分子量随单体转化率的 增大而线性增加，聚合物分子量分布曲