[铁铁]氢化酶模型物与新型过渡金属有机物的电化学及相关化学研讨.pdf

摘要 摘 要 以[铁铁]氢化酶活性中心的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学已经发 展成为生物金属有机化学领域的一个研究前沿。而对此类化合物的电化学性质 研究是判断其催化性能的主要手段，具有重要意义。基于此，本论文利用本组 合成的多种新型【铁铁】氢化酶活性中心模型物系统地研究了此类化合物的电化 学性质，并对其中含光敏剂卟啉的[铁铁】氢化酶模型物进行了光照放氢研究。此 外本论文还对富勒烯过渡金属有机物及过渡金属自组装化合物和冠醚金属离子 配合物进行了电化学研究，取得了如下成果： 1．系统地研究了7个本组合成的[铁铁1氢化酶活性中心模型物的电化学。通 过循环伏安、微分脉冲、控制电位电解等手段比较分析了其电位，对其 电化学过程进行了归属，研究了在不同酸存在下的电化学催化过程，用 电解实验并收集检测氢气证实其催化能力。通过对比分析等方法提出了 体，对提出的机理加以证实。 2．首次合成了含光敏剂卟啉的卡宾取代的【铁铁]氢化酶模型物 0，1 5一{p[Fe2(CO)sLIM。@一SCH2)2CH02C]phenyl}一15，20一Ph3PorphH2 析、1HNMR和IR表征。对该化合物及其前体模型物 的电化学研究，证实这两个化合物具有电化学催化质子还原的能力，并 在此基础上进行了光照放氢研究，发现均可在均相体系下以可见光照射 催化放出氢气。 3．研究了本组合成的含[4Fe4S]立．方烷子簇的氢化酶模型物的电化学，分析 了其中的电化学过程，并发现该模型物具有催化质子还原的能力。 I 摘 要 4．研究了本组合成的3个富勒烯金属有机化合物的电化学，对比分析归属 了它们的电化学过程，并对比分析了不同数目以772键与c60配位的金属 碎片对富勒烯还原电位负移的影响。 5．研究了自组装化合物中C2C02(C0)6簇核的电化学性质。通过不同温度下 的电化学测定，对其在电极表面发生的分解过程进行了分析。研究了含 二茂铁基团的自组装化合物的电化学性质并对其是否存在分子内电子传 递作用进行了测定。 6．研 究 了 铁 硫 簇 冠 醚 会 属 离 子 配 合 物 前与配位后的电化学变化并对配位前后在酸存在下的电化学催化能力进 行了对比，发现与金属离子Li+、K+配位后可以在更正的电位催化质子还 原。 关键词：电化学f铁铁]氯化酶模型物催化放氢富勒烯会属有机化合物过 渡会属自组装化合物铁硫簇冠醚会属离子配合物 Abstract Ph．D．Thesis,Nankai University,Tianj溉China andRelatedStudiesonNew of Electrochemistry Types Modelsand Metal 【FeFeJHydrogenaseorganotransition Complexes Author：Hu—Ting Wang ity： OrganometallicChemistry Special Supervisor： Prof．Li—ChengSong Date：