富勒烯及其全氯代碎片的合成、分别和表征.pdf

摘 要 摘要 询顾富勒烯科学的发展历程，不难看出宏量合成在其发展过程中的的重要地 位。为了寻找高产率的宏量制备方法，人们进行了广泛的探索和深入的研究。经过 多年的努力，富勒烯的合成已经有多种方法，但这些制各方法几乎都难以选择性地 合成某一种富勒烯，所以分离仍是一个必要而关键的步骤。在富勒烯科学上，另一 个至今仍令人迷惑不解的是富勒烯的形成机理，虽然，象c60、c，o等都已经可以 方便地商业购得，但其形成过程仍旧是一个值得推敲和争论的问题。人们提出了多 种机理来描述富勒烯的形成过程，但理论本身都或多或少存在着一些与实验现象相 悖的细节。获得更多的可靠实验依据才能使富勒烯形成机理的研究得到突破性地发 展，为了寻找足够的证据来证明富勒烯的形成过程，人们对富勒烯碎片或富勒烯反 l／ 应中间体的研究给予了极大的关注。在富勒烯科学的这种研究背景下，)本文利用多 种等离子体形成技术，进行了富勒烯及其全氯代碎片的合成、分离和表征研究，并 p 根据实验结果创造性地提出了聚合和异构化道路的富勒烯形成机理。 ， 一-7根据等离子体的形成特性，自行设计了微波、辉光、液相电弧和激光溅射四套 等离子体合成装置，研究了氯仿或全氯代苊烯在这些等离子体中的反应情况，结果 表明：等离子体合成产物不仅含有产率不等的富勒烯(C60，C70)、富勒烯衍生 物，还有丰富的以十氯代物种为代表的全氯代富勒烯碎片。更重要的是，首次在微 o 波和辉光等离子体合成产物中发现了Cso的七种同分异构体，这些结果为人们理解 富勒烯的形成机理提供了重要线索。 通过反复尝试，建立了等离子体合成产物的高效液相色谱分离(HPLC)方法， ． 以甲醇一乙醇一环己烷作为HPLC流动相，采用梯度淋洗的方式，成功地实现了多 达60种的氯仿(全氯代苊烯)等离子体合成产物在C18柱上的有效分离。此外，用 一 真空升华、普通中性氧化铝柱色谱和重结晶等手段进行了等离子体合成产物的制备 性分离尝试，得到了多种宏量的全氯代富勒烯碎片系列产物，为它们的进一步结构 分析创造了条件。 借助(高效液相色谱一质谱，紫外光谱)HPLC—MS／UV联用技术，得到了60 - 多种等离子体合成产物的质谱和紫外光谱图 根据芳香族化合物的质谱特点和氯代 摘 要 化合物的同位素分布特征，基本确定了这些等离子体合成产物的分子式组成。同 时，在等离子体合成产物的制各性分离基础上，对分离得到的宏量组分进行了单晶 x射线衍射、核磁共振、红外光谱和紫外光谱等多种(结构)分析，确定了其中的 一种组分，并首次测定了全氯代苯并苊烯的非平面扭曲晶体结构和全氯代苊烯的平 面结构。 在前人研究的基础上，根据氯仿的微波、辉光等离子体、液相电弧及全氯代苊 烯的激光溅射实验结果，通过对这些等离子体合成产物的系统比较研究，提出了富 勒烯形成的“聚合和异构化机理”，其基本过程主要包括： (1)适当的碳源在 高温(3000℃以上)中原子化，形成等离子体。 (2)原子化后的碳是在离开高 温反应区的退火阶段开始加成生长的。在退火过程的初期小碳团簇按“五元环道 路”生长形成中等大小(如C30—C40)的富勒烯碎片(也可以直接从中等大小的 ■ 富勒烯碎片开始)。 (3)在退火的中期，温度下降到约2000—1500℃时，以 正离子为主