高等有机第九章 周环反应(协同反应).docVIP

第九章 周环反应（协同反应） 协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体 （2）不受催化剂或溶剂的影响 （3）键的生成和断裂在一步中完成 （4）可在热和光照下反应 （5）立体专一性反应 由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。 周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。 第一节 分子轨道对称守恒定律 术语： 以乙烯分子为例： 用波函数来表示： 对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A） 对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系 轴：转180° 反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A 轴C1：二个碳原子的连线 轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线 节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点 乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为： 节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素 （2）节点处的电子密度等于零 对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有 最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质 丁二烯的分子轨道及其对称性： 己三烯的分子轨道及其对称性 当最高轨道HOMO的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO了 基态：未激发的HOMO 激发态：激发的HOMO，相当于LUMO 第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理 电环反应中的两种反应形式： 1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO 2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 丁二烯和环丁烯的电环反应 *电环反应应是一可逆反应，最终的转化率为50%，控制好的话，可以到75%-70%（mol比） 己三烯体系： 电环化反应的立体选择规则 π电子数 反应条件 立体化学 4n 热 顺旋 光 对旋 4n+2 热 对旋 光 顺旋 n为自然数 三、电环化反应中的若干问题 1、对称： 为什么电环化反应与对称这一名词联系在一起？ 顺旋的都以C2轴为对称的 对旋的都以m平面作镜面对称的 2、电环化反应中的构型： 经念规律： （1）六元环的电环化所需温度较四元环的低 *Huckel体系：芳香体系过渡态能量低 所需光波的波长较长 （2）在电环化的末端连有基团时，较不连的温度要求高， 基团越大，所需温度越高，波长越短 （3）电环化反应还要受空间效应或分子结构的影响， 因此从理论上可以允许的反应，实际上却无法实现 第三节 环加成反应 定义：两个共轭体系互相结合生成一个环状化合物的反应。 一、D-A反应：(4n+2体系) （i）丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO是匹配的 a是C2对称，b是m对称 （ii）二个轨道的能量级别相接近，越接近越易进行 a的能量差为106ev（电荷电压）——易进行 反键的能量高于基态的 b的能量差为11.5ev （iii）电子流动的方向是从HOMO流向LUMO。从电子云较多的丁二烯流向乙烯。 HOMO在此种又称为电子给予体（有给电子基团使反应易于进行） LUMO在此种又称为电子接受体（有吸电子基团使反应易于进行） （iv）二烯类要能转化为顺式，如不能则不能进行D-A反应。 （ix）D-A反应（即环加成反应） ①反应活化 对烯体系的要求： （2）要有足够多的电子云，为电子云提供体系，上面的电子越多约易反应。 对单烯体系的要求：要为少电子体系，电正性越大，越易反应 ②构型： (a)顺反式：以反式为主 (b)与不对称双烯反应，以邻对位为主，间位很少（与分子轨道的波函数有关） (c)有一些氮的双键也可参与 phN3 见P266 重氮甲烷“见后”。 ③与CO反应： ④反应物的构型和异构 同面反应：新生成的键或断裂的键位于反应体系的同一面。 如二个共轭体系都有取代基时，可生成二种化合物。 但：双烯的1-位取代物： 双烯的2-位取代物： 当然其它的反应因素如温度、溶剂、催