差别分子量聚己内酯及其共混体系结晶与熔融研究.pdfVIP

垫 墨 !里型兰垫查查兰堕主兰!皇鱼苎 摘 要 、＼， ／聚己内酯(PCL)是一种脂肪族聚酯，它的突出特点是能够与许多聚合物有很 ＼ 好的混容性，形成部分混容的共混体系或热力学相容的共混体系。后--}q,共混体 系如PCL／PVC，PCL／PC，PCL／phenoxy 研究共混体系相容性理论的典型体系。聚己内酯型聚氨酯是一种优秀的聚氨酯材 料。它兼有聚醚型和聚酯型聚氨酯的优良性能。作为多嵌段共聚物，它的鲜明特 点是在整个组成范围内都只显示一个玻璃化转变，软硬链段混容性很好。聚己内 ’’‘。-’一 酯的另一个重要特征是它可以生物降解，而且降解速度比较适中，所以它已经成 为当前研究可生物降解高分子材料的一个重要对象。因此可以认为深入研究聚己 内酯结构与性能既具有学术意义，也具有重要的应用前景。然而迄今为止，文献 中对于聚己内酯本身的研究报导不多。聚己内酯是一种结晶能力比较强的聚合物， 文献中关于它本身的结晶行为和结晶形态的研究也不多见。关于不同分子量的聚 己内酯结晶与熔融研究更少。结晶聚合物结晶行为和结晶形态的分子量依赖性是 公认的聚合物结晶的基本问题之一，所以本论文比较深入系统地研究了不同分子 量聚己内酯的结晶与熔融。 以1，4．丁二醇为起始剂，本体法合成了重均分子量从1,000到40。000的聚己 内酯系列，并用多检测联用GPC／SEC对其分子量进行了表征，得到了每一个样品 的分子量以及分子量分布。对PCL在四氢呋哺溶剂中形成的溶液进行分析，得到 谱表示品态和非晶态的吸收谱带存在明显差异，而且固态的PCL比熔融态PCL具 有更强的氢键相互作用。 示差扫描量热仪(DSC)研究了不同分子量聚己内酯的等温结晶和非等温结晶， 结果表明聚己内酯具有较强的结晶能力，而且结晶能力随分子量的增大而增加， 结t5^度也随分予量增加而增大，在相同的结晶温度下测定的结晶速率表明聚己内 酯结晶速率随分子量的变化有一最大值，这一现象实际是聚己内酯链段运动阻力 与链段运动所经受的热扰动分子量依赖性的两种影响因素平衡的结果；然而在相 塑 墨 ±堕型兰!!!坠兰堕圭兰堕堡墨 同过冷度条件下测定的结品速率表明聚己内酯的结晶速率随分子量的增加逐步降 低，这一现琢IJj‘以用Hoffman结晶理论结晶驱动力热力学函数来解释，即在相同 的过冷度下聚己内酯结晶驱动力随分子量增加逐步降低，所以在相同过冷度下结 晶速度降低也是必然的。不同分子量的聚己内酯结晶行为在前期结晶阶段符合 PCL的结晶主要以异相成核为主。偏光显微镜和傅立叶转换红外光谱的结果进一 步证实了PCL结晶速率随分子量的变化规律。 PCL的平衡熔点具有分子量依赖性，特别是在分子量低于8，000的范围内， 这种依赖性更加明显。宽角X．Ray衍射以及DSC结果表明PCL的结晶完善程度 同样具有类似于平衡熔点的分子量依赖关系。显然，PCL分子量越小，其末端基 团的浓度越大。高的末端基团浓度能够导致样品晶片增厚过程中会产生更多的位 错，结晶的完善程度变差，从而平衡熔点越低。利用Flory有关平衡熔点与分子量 关系的方程，并对聚合度的倒数进行外推，可得到无限长分子链PCL的平衡熔点 为340K，单位链节的熔融热焓为11．3kJ／mol。 有意思的是，不同分子量PCL样品之间的相互混合表明低分子量PCL样品的 加入明显提高了较高分子量的PCL的结晶速率，这一现象未见文献报道。从熔体 降温时．处于熔融态的较低分子量PCL具有低的熔体粘度，使较高分子量PCL链 段的运动阻力小，容易结晶；而高分子量PCL的结晶诱导低分子量PCL的结晶， 因此混合样整体的结晶速率得到提高。同时当混合样达到一定的组成，PCL在较 低的结晶温度能生长出环带球晶。DSC熔融曲线表明，在此温度下，低分子量PCL 处于熔融态，这表明第二组分的非晶性是环带球晶形成的一个重要条件。 本工作还系统地研究了不同分子量的PCL与具有刚性主链的乙基纤维素的共 混体系。研究结果表明此共混体系中PCL与乙基纤维素之间存在氢键相互作用， 体系具有部分混容性，PCL在体系中生长出环带球