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有机功能材料与器件 有机功能材料论文 菁染料的研究进展 [摘 要]菁染料以其特有的结构，已成为在光谱增感、光盘存储、生物分析、太阳能电池、无机离子和的测量等方面应用广泛的功能材料之一。本文综述了近几年的研究情况，简单介绍了菁染料的相关知识，和它在合成方面的进展，以及在以上几个方面的 应用情况。 [关键词]菁染料；合成；应用 自从 1865 年[1]菁染料被发现以来，这类染料逐渐在照相感光及其它高新技术领域的应用中占据了重要地位。其最初的用途是作为光谱增感剂应用于卤化银照相乳剂中，扩大卤化银的感光范围并提高感光能力。近年来，随着相关科学技术的发展，菁染料及其衍生物在光存储及生物医学方面的应用研究也越来越多。如苯并吲哚菁染料己被广泛应用于光盘存储、生物荧光检测分析、有机太阳能电池及非线性光学材料等领域；苯并噻唑类菁染料用于生物荧光标记等领域。这些新应用领域的不断开发，推动了菁染料研究的不断发展，因此菁染料成为目前化学工作者的热点研究领域和重要课题. 1 菁染料的结构与性质的理论研究 菁染料又称花菁染料或多次甲基染料。其结构通式为： 其中，Y,Y’=S，Se，O，NR 等；Z,Z′=C或C-C=C；R,R=H或烷基等；X=Cl-，Br-，I-，ClO-，NO3-，SO42-等；n=0，1，2…。通式中(-CH=CH-)称为插烯基，n 表示其数量，n 的大小直接影响着菁染料的稳定性，一般是 n 越大稳定性越差。根据插烯基所带的电荷不同，花菁染料可分为以下 4 种:（1）阳离子亚甲基链一花菁和半花菁；（2）阴离子亚甲基链一氧杂菁；（3）中性亚甲基链-部花菁；（4）两性的方酸菁，其相应的结构依次如下所示: 研究证明菁染料的退色主要是由光氧化引起的，它有电子转移和能转移两种机制，为一阶动力学关系。能量转移机制：Dye+hν→Dye*；Dye*+O2→Dye+1O2*(1Δg)；1O2*+Dye→Dye-O2(Fading)。电子转移机制：Dye+hν→Dye*；Dye*+O2→Dye++O2-；O2-+Dye→Fading。 根据此理论，目前解决菁染料稳定性通常采用以下几种方法：（1）适当的增加亚甲基链的长度；（2）在亚甲基链中增加桥环结构；（3）杂环核中选择合适的杂原子；（4）在各个碳上选择合适的取代基；（5）选择非极性溶剂作为溶剂。除上述几种方法外，还有往菁染料中加入抗氧化剂等等。 [2] 2 菁染料的合成 1856 年，Williams 用碘戊烷与喹琳(后来发现含有 4-甲基喹琳杂质)反应，再用氨处理获得谷物面粉蓝花菁[3]。随后不同分子结构的花著染料的合成先后被报道。Mazieres 等[4]提出了含有瞵亚胺和胍的花菁染料的新合成方法。Madaule 等提出了芳基碳离子的合成方法， 同时还开辟了对 aza-Wittig 化合物反应研究的新领域。花菁一般对光，热，氧，臭氧不稳定，常发生光褪色。其机理前面已述及，主要依赖于环境的氧化和还原过程。为了提高染料的光稳定性，Matsui 等提出用共轭的多重键取代生色团的方法，合成了一系列的单，二，二取代的吡啶和吡喃嗡。Patonay 先后提出了使用催化剂和不用催化剂的两种合成七甲川菁染料的方法。Patonay 和 Lipowska 用乙醇作溶剂，醋酸钠作催化剂来合成一系列七甲川著染料。七甲川链中六元不饱和环上的氯原子可被对胺基硫酚或正戊酞对经基苯胺取代，生成一系列通过醚键或硫醚键相连的苯环取代衍生物。Narayanan 和 Patonay 提出了合成七甲川著另外一种方法，这一过程中不需要添加催化剂，通常是由二醛缩合剂与吲哚或苯并吲哚的衍生物反应，反应过程中产物水和苯能够形成共沸物，利用分水器，不断除水，使反应更完全，其合成方法有两种，即不对称的七甲川菁染料和对称的七甲川菁染料。其对称的七甲川菁染料合成路线如图 1。 这种方法合成的染料能很容易地被衍生为重要生物分子的荧光标记试剂。Tarazi L，Choi，Ellis 等对七甲川菁染料的亚甲基链进行了修饰，通过苯并冠醚与不饱和环上的取代基反应，合成了一种新型菁染料。该菁染料因冠醚基团的引入而具有了新的用途。国内，郑洪、许金钩等[5-7]对花菁所做的研究工作较多，他们主要是借鉴 Narayanan 和 Patonay 等人的工作来合成用于标记生物大分子方面的染料。作为生物大分子标记染料的七甲川菁染料通常应具有良好的水溶性， 一般引入磺酸基、核糖基团等。其含有磺酸基的菁染料的合成路线如图 2. 3 菁染料的应用 3.1 作为增感剂 菁染料最早不是用作染料，而是由于其特殊性质，人们重点研究其在感光方面的应用。菁染料属于阳离子型增感剂，阳离子的平面性质决定了染料的良好增感效果。在乳剂中染料形成丝状聚集体