含羟基、氨基多吡三嗪衍生物的超分子构筑——M道.docVIP

中山大学 博士学位论文含羟基、氨基多吡啶三嗪衍生物的超分子构筑——Mlt8gtLlt12gt型立方体笼的模板效应研究 姓名：曹曼丽 申请学位级别：博士 专业：无机化学 指导教师：叶保辉摘要 论文题目：含羟基、氨基多吡啶三嗪衍生物的超分子构筑 一Ｍ８Ｌ１２型立方体茏的模板效应研究 专 业：无机化学 博士生：曹曼丽 指导老师：叶保辉教授 摘 要 多吡啶类配体被广泛用来构筑金属．超分子化合物。其中，以ｌ，３，５．三嗪环为连接桥的刚性多吡啶类配体由于其大的刚性平面及配位的多样性引起了作者的兴趣。关于此类配体尤其是不对称型多吡啶三嗪衍生物的配位化学研究的并不是很多。本论文设计合成了几种２．位羟基或氨基取代的双吡啶三嗪衍生物，并基于这几种配体合成了若干种结构新颖的化合物。其中，采用２．取代基．４，６．－－（２．吡啶）．１，３，５．三嗪作为双二齿配体，与Ｃｏ（ＩＩ）离子组装得到了两种Ｍ８Ｌ１２型的阳离子笼，该笼状阳离子在超分子组装中有非同寻常的表现。本论文共分为八章： 第一章是绪论，简单介绍了笼状化合物的研究现状和构筑策略、ｌ，３，５．三嗪的吡啶衍生物的研究进展以及单晶．单晶转换方面的一些知识，并介绍了本论文的选题意义、研究思路和工作进展。 第二章介绍了几种立方体型笼状化合物的合成方法及结构特点。采用２．羟基．４，６．－－（２一吡啶）－１，３，５－三嗪（ＨＯＢＰＴ）和２．氨基．４，６一二（２一吡啶）一１，３，５·三嗪（龋粒拢校裕┳魑涮澹直鹩胂跛犷芑蚵然茉谒鹊奶跫伦樽暗玫搅耍停福蹋保残土⒎教辶玻茫铮ǎ龋玻埃叮悖茫埃福蹋保病浚叮Ｔ诹校烁觯茫铮ǎ桑桑├胱诱季萘⒎教宓陌烁龆サ悖雠涮逋讶ブ首雍蟛捎盟菖湮荒Ｊ阶魑⒎教宓氖醣撸械羟基或氨基都指向笼的中心，一个【Ｃｏ（Ｈ２０）６】２＋离子被包裹在笼的中心空穴中，与配体２．位的Ｏ或Ｎ原子形成十二重氢键。中－Ｌ，的〔Ｃｏ（Ｈ２０）６】２＋离子对于笼状化合物的形成和稳定起了关键作用。 第三章，以上述【ｃｏ（Ｈ２０）６ｃＣ０８Ｌ１２】６＋阳离子笼作为模板，构筑了两种罕见的三维氢键ＮｂＯ网。阳离子笼〔ｃｏ（Ｈ２０）６ｃＣ０８Ｌ１２〕６＋可以看作是一个大体积的、疏水的球，以它为模板，采用ＨＣ０３－和水以及均苯三甲酸离子（Ｈ２ＴＭＡ。）等超分子合成子，得到了两种罕 １见的三维氢键网络，从拓扑学的角度分析，两个氢键网络均可以看作是立方的ＮｂＯ网。文献中基于ＨＣ０３－和Ｈ３ＴＭＡ及其阴离子的超分子结构大多为１Ｄ．２Ｄ的结构，Ｈ３ＴＭＡ的二维（６，３）网结构更是为大家所熟知，关于它们的三维结构的报道还从未有过。分子笼作为模板来影响超分子组装是一种新的策略，对于构筑新型的超分子结构和组装得到具有特定功能的材料具有重要意义。 第四章，在笼状化合物的体系中捕捉到了“神奇的”（Ｈ２０）２ｌ水簇。当往〔Ｃｏ（Ｈ２０）６ｃＣ０８Ｌ１病常悖保丁ぃ保玻龋玻暗娜芤褐屑尤脒溥颍ǎ龋椋恚┦保衔镉扇钡模校笨占淙鹤湮⒎降模疲恚晨占淙骸Ｑ衾胱恿捎妹嫘牧⒎降哪Ｊ蕉鸦纬伤拿嫣搴桶嗣嫣辶街挚昭ǎ谒拿嫣蹇昭ㄖ校痘竦搅恕吧衿娴摹保ǎ龋玻埃玻焖兀浩渲卸鏊肿油ü饧纬煞獗盏氖嫣澹扛雒娑际怯晌甯鏊肿幼槌傻奈逶罚硗庖桓鏊肿油ü饧还潭ㄔ谑嫣宓闹行摹＃ǎ龋玻埃玻焖睾停龋椋硇纬扇那饧纾饲饧缡牵ǎ龋玻埃玻彼氐靡孕纬珊臀榷ǖ墓丶＃ǎ龋玻埃玻焖乇怀谱鳌埃恚幔纾椋恪彼兀赜谒睦砺奂扑愫褪笛檠芯康谋ǖ篮芏啵欢两衩挥械ゾЫ峁沟闹С帧４怂氐某晒Σ痘癫唤鑫竦酶吆恕⒗肷⒌乃靥峁┝诵碌牟呗裕参芯浚ǎ龋玻埃玻伤氐慕峁固峁┝说ゾЫ峁怪С帧?第五章研究了不同形状、不同结构特点的阴离子对阳离子笼堆积方式的影响。阳离子笼【Ｃｏ（Ｈ２０）６ｃＣ０８Ｌ１２】６＋可以看作是一个半径接近１０ Ａ的圆球，不同形状的阴离子对于该圆球的堆积方式有着或大或小的影响。其中具有笼状构型的阴离子如正八面体的ＰＦ６’和正四面体的Ｃ１０４－或者容易形成有序氢键的阴离子如ＨＣ０３。、Ｈ２ＴＭＡ。或【Ｆｅ（ｏｘ）３】弘会使得笼状阳离子的分布更加有序，化合物的对称性明显增高。 第六章合成了几种基于２．羟基．４，６．－（４－吡啶）一１，３，５．三嗪（４．ＨＯＢＰＴ）署Ｉ ２－羟基．４，６·－（３一吡啶）．１，３，５。三嗪（３．ＨＯＢＰＴ）的１Ｄ．３Ｄ的配位聚合物。４－ＨＯＢＰＴ和３－ＨＯＢＰＴ属于不对称型的三连接配体，两个配体吡啶环上Ｎ原子位置的不同使得它们即使采用相同的配位方式，所得化合物的构型也存在显著的差别。该类配体的配位特点与ＨＯＢＰＴ和对称型的－－－’（４．吡啶）．１，３，５．三嗪和－－－（３．吡啶）．１，３，５一三嗪差别都比较大，研究其配位特点具有一定的意义。