清洁氧化剂过氧化氢在有机氧化中的应用研讨.pdfVIP

清浩氧化剂过氧化氢在有机械化中的撤用研究 张 敏 擒要：筏化爱癍是有极合成中重要盼反威之一。传统甄他反应中所瘸螅氧化 裁青震铬酸舞、巍镊疆镩、滚醛黻、浓虢酸郛禁宅铬(vI)麓生鐾舞Jones试蓑、 吡嚏熏铬酸盐、毗啶氯铬酸盐等，但这些氧化荆都对环境商害，不能满足当今普 遍提榴的环境保护、绿色化学、讲究原子经济性的要求。过氯化氢H202作为氧 讫裁，葵爱藏静啦一剥产耨楚浓，发庭羼楚璎容篡，是一嵇理怒弱遮溶簸琵裁， 故H202在众多氧纯剂中脱颡而出，越来越受到各国化学工作者的关波。但由于 H202永溶液是一种中等活性豹燹梳氧亿翔，赢接与有机物反应时，反瘦大多成两 相体系，氧化效率低，产品收率不嵩；同时由予H202稳定性差，易受热或在许 多金璃离子、≤}垒鼹囊子、嚣体徽粒蒜存在下努簿，蓑其旋翅菠潮受鬟凝裁。霞 此，寻求能够高效灞化H202，使之不易分解的催化剂及助催化剂，邀一步拓宽 其应用范围成为国际上研究的热点课题。以往的研究表明，钨过氧配合物辩催化 过氧化氢戆羲鬏二爱艨其春良好戆效粟。 本文基于{奠上考虑，以舔佼(insitu)形成掬钨络合物戳及自制钨避氧配合 物作为{崔化剂，程凭宥机溶剂、无据转移催佬测豹条{孛下，研究了其濮化过氧恍 氢氧化醇、烯烃、酮类化合物的反应。 第一章孛练述了渍渣氧耽舞《遵搴I豫氢在鬻辘氧纯中翡疲矮臻突。 第二章以钨酸钠与含氧双落有机配体原饿(in situ)影成的络合物作为催化 剂，谯无卤索、无商机溶剂、光相转移催化剂的条件下，倦化30％过氧化氯氧化 琢已黼必己二酸敬爱皮。磅变缝暴表臻，最镶反应条件为，钨酸镳：荤羧：繇己 酮：30％的过氧纯氯的摩尔跷为2．O：3．3：100：350，在92℃下反应12小时，己 二酸瓣收率为80．6％。掏融考察了7手孛不阂的双濂配体与钨形成的瓤台魏镤能30％ 的过绒化氢氧化环已酮反应的倦化作用。研究液明配体为革酸、丁二酸、3，5． 二磷蒸承扬酸霹，已I：：=羧浚率较舞，努翊这80。6％、67，5％、67，5％。 第三章中研究了以30％的过氧化氢势氧纯翻、钨酸镳与草酸形成的络合物为 催化荆，在无有机潴剂、无相转移催化剂的条件下，钨酸钠：草酸：环己酮：30％ 豹避簸化氢的摩尔院为2．0：3．3：100：350辩，不慝温度下慰环己鬻的裁纯反应。 骚究表甥在争2℃下葳瘫12小时，2,--酸兹牧率可达80．6％。同时雳GC-MS跟踪 了三秘主要产物(环已酝、己内酯、己=酸)禽量蘧反癍瓣间豹变纯关系为：建 着反成的进行环己酮脊断减少丽己内酯不断增加；当己内龋增加到一定獠度后， 己二骏含爨西始不瑟垮燕；当嚣已凝、基蠹臻减少爨零露，己二鼗含薰鼗蒸零稼 醋，己蠹蘸经零蕻、最终辍鼗袋聂二菠。 第四零中研究了30％的避鬣健飘为氯化剂，铸酸钠与草酸形成的络合物内催 化剂，在无肖机溶剂、溅相转移倦化剂的条件下，氧化环己酮为己内酯的殿成。 结暴表明，最佳夏应条{孛麓，鹤黧獭；革酸：环西酶：30％熬过糕讫辙酌 63．6％。用GC。MS跟踪了氧化过稷中渊种主要产物(环己酮、融内酯)含嫩随殷 应时间购变化关系。由于该体系对环融酵、环己酗催化效果较好，本文同时鸯黎 。二丽己浚．4，翳)、樟菰静辍讫凝艨。 第五蘩巾磷究了30％熬过襞稳辍瓷襞强裁，鹤骥镶与摹酸澎袋豹终念物湾壤 稔裁，在嚣套爨溶裁、嚣穗转移壤偬裁浆条转下，襞毪苯Z；爨爻苯单酸麓菠旋。 磅究表露，巍装售轰纛祭馋下(镶黢锻；莘夔：蓼艺蘩；30％游波糕钱鬣戆 用GC．MS跟踪了氧化过程中四种产物(苯乙烯、粼甲酸、1．苯整-l，2-己：髀、羟 鏊苯乙黧)含量筵夏盔辩阕鹣燮缘焚燕，提窭了其畿健爨理尧蕊己爨畿镶魏落率 酸可能经避两条途径。第一条逡缀灏#举乙烯酋先环氧化生成邵飘苯藏靛，游戴 苯乙烷经水解生成1．笨潦．1，2．忍二黼、1，苯基．1，2*如二醇进一滞氯化成羟撼=j；l皇己 掰，羟基苯己酮再被氧化戚苯翠羧{第=条途径必：苯Z；烯环裁他生娥邵氯苯菇 烧，嚣蓑苯己浣与避镐酸盐获盛擞麟二释肇运载纯臻，二簿单遗氧豫糨遴一涉生 袋氧正离予(缺电子氧)，缱褥蘩捺t,2．弪基迁移)形成类戳拳镶醛绥襁，嚣戆 拳解绘篷笨攀醛，苯零醛鬏嚣氧鬟：兔蕊擎骏。 关键诲：镄过鬟往臻，清涟氧耽，避鬣佬釜，繇己黧，基蠹蘸，蠢=酸，攀己黼， 笨甲酸，3HHK，3HHE，笨乙酮，樟脑