氢吸附在铂电极上的量子化学研讨.pdfVIP

里塑查兰些兰塑主堡苎一J旦型墼至——————————一 氢在铂电极上吸附的量子化学研究 摘要 f ／I-I在Pt金属表面的吸附和反应过程不论是在催化化学还是在电化 擎中都是一个重要的研究体系。尽管长期以来它一直是化学家们相当 感兴趣的热点问题，但是该体系，特别是电化学环境下的氢在铂电极 上的吸附乃至吸收以及析氢反应过程，仍然存在许多问题尚未解决。 因而结合现代谱学实验，从理论上探讨表面态与吸附态，以及外场(如 光场、电场和磁场)对吸附体系的影响，有利于我们理解H肫电极表面 吸附的微观过程。 量子化学是从分子水平上揭示过渡金属电极表面化学吸附本质的重 要理论基础。在过渡金属电极吸附体系中，吸附物与金属吸附原子的 成键具有一定的定域化性质，量子化学方法可提供有关界面结构、谱 学和电磁学性质等信息，采用量子化学簇模型方法研究化学吸附键是 从分子水平上揭示过渡金属电极表面吸附体系本质的一种有效方法。 但是由于电化学界面的复杂性，目前有关理论研究电极表面吸附和反 应过程的报道仍然非常有限。因此运用量子化学计算，结合簇模型方 法，研究电极界面吸附现象及其光谱性质是一个富有挑战性的工作少—一， 一 u／ 本论j和工作就是在上述背景下，首次采用量子化学第一性原理的 从头算和密度泛函方法对l-I／Pt电极界面吸附系统及其振动光谱性质进 行了初步研究。主要结果摘要如下： 星塑查兰型兰堡!：：堡苎±茎塑壅一 1．基于童塞鋈鱼蓥盒友法旦!Ⅸ￡．鎏，我们利用簇模型模拟了H在 Pt电极不同晶面上不同吸附位的哩雎互兹，研究了包括电场和表面覆 盖度筹因素对吸附性质的影响并解释了光谱实验数据。 ／(1)分别用[HPt，(5，o)】5和[飓Pt，(5，o)】5两种吸附簇模拟不同电位下 低握盖度和高覆盖度顶位吸附的铂电极(too)表面。计算结果表明Pt—H 键的振动光谱强度与表面覆盖度及电极电位有关，高覆盖度和较负的 电位有利于增强Pt．H键的拉曼谱强度；实验中Pt-H键振动频率随电位 负移而产生红移是由于高覆盖度下Pt—H键侧向作用的结果。 (2)采用带电簇和施加均匀电场的方法，考查了两种方法模拟电 极电位变化的效果。其计算结果表明，带电簇模型较好地再现了表面 增强拉曼光谱的实验结果。实际过程中调节电极电位的结果是改变了 金属电极的费米能级，从而实现频率调幅。但由于Pt与H电负性较接 近，Pt．H键具有较强的共价性，场模型中电场对簇的HOMO和LUMO 能量影响不大；而带电簇模型中，HOMO和LUMO能量发生显著变化， 体现出了电位改变金属电极费米能级的效果。因而模拟电极电位更为 合理些。 吸附的结果。计算结果表明中性条件下H在hop穴位存在潜表面物种 的可能性不大，但负电位有利于出现潜表面H：有限场的计算结果表 明，hop穴位吸附H的红外和Raman强度较大，若电极表面存在该类 型的H，则有望检测到其光谱信号。采用HPts(4，1)模拟了Pt(111)面上各 种吸附位的吸附情况，结果表明在不考虑电场和覆盖度的情况下，表 面最有利的吸附位依次是矗x穴位、顶位、桥位、hcp穴位：频率计算 lI 厦门大学理学颂lj论文 中文摘要 的结果认为EELS实验中的1230～1254cm。的谱带是由H多配位吸附的 垂直于表面的振动模式引起的。 和(111)的几种表面位上吸附的电子跃迁偶极矩、相应的跃迁能和振 子强度，．并用于极化率分析，以此讨论了入射光和表面拉曼光谱性质 的关系。I我们的计算结果表明在表面上不同吸附位拉曼散射强度与入 射光波长有关。目前拉曼光谱实验中所采用的514．5nm入射光，仅对 顶位吸附H的检测有利，而对其它类型的吸附采用其它合适波长的入 射光将可能有利于检测到其信号。 根据以上各计算结果，我们可以看到量子化学簇模型方法完全可 以用来模拟电极表面的吸附过程，从分子水平上理解和认识电极界面 现象和反应毽程，解释现有的光谱实验结果，从而揭示电极表面吸附 作用的本质。l广 ⅡI The Chemical