无氧前提下甲烷脱氢芳构化催化剂研究.pdf

扩展式摘要 、—皓界天然气储量及开采量的持续增长使天然气化工进入一重要发展阶 段．然而其主要成份甲烷，因其化学稳定性高，不易直接转化，是制约天然 气基化工过程开发利用的主要障碍之一7设计研发适当的催化剂体系以高效 地实现甲烷直接或间接选择催化转化，是催化科学领域富挑战性的研究课 题．甲烷无氧条件下催化活化脱氢芳构化(DHAM)制芳烃是近十年来甲烷优 化利用的新研究方向之一．该过程在无氧条件下进行，因而具有一些独特的 优点，诸如技术上较少复杂性，不象氧化转化过程反应产物往往含有CO和 CO：，并存在N：稀释的问题，主要芳烃产物与未转化的cH。及副产物H：容 易分离，副产物H：还可作为油品精加X-所需之大量H：的来源彳该过程涉 及到甲烷这一最稳定的烃分子口一CH3键键能为439kJ施oI)在无氧涤件下的 活化脱氢，二聚及其后续中间物种的芳构化等科学问题。因此，开展这方面 的研究不仅有着现实的应用背景，在催化科学上也有重要意义。 迄今报道的DHAM催化剂多为负载的过渡金属(如Pt，Cr，Re，Mo，W等) 道用Mo／HZSM．5催化剂，在固定床连续流动反应器上高选择地制取芳烃， 甲烷转化率和苯选择性分别达7％和100％．近几年来陆续报道有关DHAM et et 的催化剂主要有：MoOflSi02(Solymosi a1．，1995)，Mo—W／HZSM．5(Wong et et a1．，1996)，M02C／zsM一5(Solymosi a1．，1996)，Pt．Mo／HZSM-5(Chen et et fshu a1．，1996)，Mo·ZnS04／IrlZSM一5(Zenga1．，1996)，Mo—Ru／HZSM一5 et et a1．，1997)，Mo—Co(or-Fe)／HZSM-5(Liua1．，1997)，Mo／HZRP．1(Shu a1．，1997)， ’ W／HZSM一5(Zeng et a1．， ＼ 1998)，等。 在最初有关DHAM的研究中，多数文献报道催化剂活性水平的数据多为 反应初期(1．3小时)的评价结果，并大多采用氢焰检测器(riD)对产物作分析， 产物中的H：，CO，CO：，和H：O不能被检测到；接下来的研究进一步辅以热 导检测器(TED)，产物中的CO和CO：虽可以检测出来，但由于忽略了产物 中重质芳烃(萘等)及积炭的分析和计算，使按原先气相产物碳基规一化法计 et 算得到的各含碳产物的产率明显偏高。稍后Lunsford a1．(1997)以N：作为 内标，用含10％N，的甲烷作原料气对2％Mo／HZSM一5进行历时12小时的 DHAM反应活性评价，结果显示，甲烷转化率和苯选择性分别为8-4％和 60．65％；萘选择性在反应初期最高可达15％，而后逐渐下降；约有15％的