新型[FeFe]及[Fe]-氢化酶活性中心模子物的合成、结构及性能研究.pdf

摘要 摘要 [FeFe】及[Fe]-氢化酶是两类重要的含金属的天然酶，近年来有关它们的仿生 化学研究已经成为金属有机化学和生物无机化学研究的热点。为了深入理解 【FeFe]及[Fe】-氢化酶活性中心的结构和催化功能，迫切需要科学工作者合成大量 的【FeFe]及【Fe]．氢化酶活性中心模型物并研究它们的结构以及结构与功能的关 系。基于此，本论文开展了新型[FeFe]及[Fe】-氢化酶活性中心模型物的仿生化学 研究工作，取得了以下创新性研究成果： 1．本论文设计合成了26个新化合物，它们均通过元素分析和瓜、1H卜琢偶：”C 1、M℃结构表征，部分化合物还进行了¨P卜m瓜、HR．MS、UV二ⅥS、荧光光 谱和电化学表征。此外，用X-射线衍射技术确证了10个化合物的单晶分子 结构。 和C60在DBU催化下能够于室温进行1，3．偶极环加成反应，合成了含C60光 敏剂的顺反两种构型【FeFe卜氢化酶模型物2．C02Me．5． 二甲苯中回流脱羰的配体取代反应合成了三个含桥联双膦配体的【FeFe卜氢 (4)、 3和5的单晶结构；同时合成了含C∞及桥连双膦配体的氮杂丙撑桥[FeFe】． 计算研究了模型物2a、2b的最优化构型，确认了2a、2b在生成过程中的控 制因素；通过UV二Ⅵs和电化学性质测定对模型物2a、2b、4、5、6b、7b进 行了对比研究，发现基态下2b、6b和7b中C∞单元和【2Fe2S】部分存在一定 的相互作用，而桥连双膦配体对[2Fe2S】部分有较强的供电子效应；荧光光谱 表明2b、铀和7b中的C∞部分在紫外光激发下能够向【2Fe2S]部分进行电子 I 摘要 传递。以模型物2b为光敏剂和催化剂，以三氟乙酸和乙硫醇作为质子源和 电子供体，在500W高压汞灯照射下，体系中有氢气放出。 3．本论文第三章发现在三乙胺和无水硫酸镁作用下，甘氨酸甲酯、4．吡啶甲醛 (3)，模型物3、C∞、4．吡啶甲醛、三乙胺和无水硫酸镁于室温下进行“一锅 4．本论文第四章对新型【Fe】．氢化酶模型物的合成、结构和性能进行了系列研 究，采用F《CO)4Br2分别与8．氨基喹啉或8．喹啉硫钠反应制备了【Fe】．氢化酶 (1)和 C5H4N缩合反应，然后通过碘促进的羰基插入反应得到[Fe】．氢化酶活性中心 代 反 应 生 成 【(2-CH2COC5H舯F《CO)2(8-SC9H6N)】(3) 和 采用 与 【(2-CH2COC5H姗Fc(CO)2(2．PPh2-SC6H4)】(4)； Na2Fe(CO)4 (6)和 模型物1-7的单晶分子结构。电化学性能研究表明，模型物2在三氟乙酸作 为质子源时能够电化学催化质子还原生成氢气。另外，首次发现了[Fe】．氢化 酶活性中心模型物6可以与底物模型物汉斯酯反应生成氢气。 由10％的三氟乙酸／二氯甲烷溶液对模型物1进行脱Boc反应得到 产率为 II 摘要 10％的三氟乙酎二氯甲烷溶液对化合物3进行脱Boc反应，成功分离得到了 卟啉丝氨酸衍生物5-【4-C6H4C02CH2CH(C02Me)NH2】．10，l5，20-Ph3Po印hH2 (4)，产率为92．1％。 关键词：[FeFe】一氢化酶【Fe】一氢化酶光致放氢c∞l，3一偶极环加成模型物